192787. lajstromszámú szabadalom • Nagyüzemi, javított eljárás gyógyszeripari felhasználásra alkalmas, nagytisztaságú difenil-metán előállítására
4 192787 5 pedig alumínium-triklorid, cink vagy cink-klorid is használható, azonban a termék tisztasága és hozama tekintetében, a szerzők legcélszerűbbnek a formaldehid tömény vizes oldatát (38-40 s%), illetve kondenzálószerként a kénsavnak az alkalmazását tartják. A kénsav koncentrációja 80-90% között változhat, mennyiségét az határozza meg, hogy a formaldehiddel bevitt és a reakció során képződött viz hatására, a reakció végén, a kénsav koncentrációja ne csökkenjen 70% alá. A benzol: formaldehid mólaránya (4-8): 1, a reakciót 30-78 °C hómérsékletintérvallumban végzik. A formaldehidre számított legjobb hozamot (78-79%) Matvejev és munkatársai [Trudy Vszeszojuz.Nauk.Isszledovatyel.Inszt.Khim.Reaktivov, 1956, No 21, 83] érték el, a termék tisztaságára azonban adatot nem közölnek. Tömény vizes formaldehid-oldatot használtak formaldehid-forrásként, melyet 85%-os kénsav, benzol és katalitikus mennyiségű metanol, vagy etanol elegyéhez adagoltak 70 °C hőmérsékleten, 2 óra alatt. A kénsav mennyiségét úgy választották meg, hogy a reakció végén koncentrációja 73% legyen. A benzol: formaldehid mólaránya 8:1. Kísérleteikben vizsgálták az emulzióképződést is, mert gyakran a két fázis elválasztásánál közbenső emulziós réteg képződött. A szerzők szerint az emulzió akkor képződik, ha egyenetlen a formaldehid-adagolás, vagy elégtelen a keverés. Moscsinszkaja és Gloubuzs [Zsur.Prikl. Khim., 17 137 (1944)] megvalósították a benzol és formaldehid kondenzációját folyamatosan üzemelő rendszerben is. A kondenzációt a reakcióelegy forrpontján végezték, 40%-os vizes formaldehid-oldattal, 78%-os kénsav jelenlétében, melynek mennyiségét úgy választották meg, hogy a reakció végén a koncentrációja 70%-os legyen. Ahhoz azonban, hogy szakaszosan üzemelő rendszerben az általuk kapott 65%-os difenil-metán-hozamot elérjék, a benzokformaldehid mólarányt 8:1-ről 16:1- re kellett növelniök. 33:l-es mólaránynál sikerült a hozamot 77%-ra emelni. A benzolhoz .katalizátorként" 0,5% metanolt adtak. A kénsav mennyiségének csökkentése érdekében a fenti szerzők [Zsur.Prikl.Khim., 17 137 (1944)] a reakciót oly módon is elvégezték, hogy a vizet folyamatosan kidesztillálták a rendszerből. Ebben az esetben 72%-os kénsavval dolgoztak, melynek koncentrációja a reakció során nem változott. A reakció hozama 65%-os. Az 563.411 számú szovjet szerzői tanúsítvány szerint Bondarenko és munkatársai 1977-ben katalizátorként kénsavat, vagy p-toluolszulfonsavat használtak, a víz eltávolítását ciklohexánnal történő azeotróp desztillációval oldották meg. Hozamot nem adnak meg. Az irodalom ismeretében a benzol és formaldehid kondenzációján alapuló difenil-4 metán előállítási eljárás javítására kettős célt tűztünk ki: az eddig leirt - de nem reprodukálható - 78-79%-os hozam növelését, valamint a reakció során keletkező termék kinyerését gátló emulzió kiküszöbölését, vagy legalábbis annak csökkentését. A találmány célkitűzését öt, illetve adott esetben hat műveleti megoldással sikerült megvalósítani:- hígabb kénsavat alkalmazunk és higabb hulladéksavat kapunk,- a formaldehidet higabb vizes oldatban alkalmazzuk,- a metanolt két részletben adagoljuk a reakcióelegyhez,- megfelelő intenzitású keverést alkalmazunk a kvázi homogén fázis biztosítására,- a reakcióelegyet 50-60 °C hőmérsékleten választjuk el és adott esetben- difenil-metán szulfonsavtartalmú kénsavat használunk. A találmány tárgya nagyüzemi, javított eljárás gyógyszeripari felhasználásra alkalmas, nagytisztaságú difenil-metán előállításéra benzol és formaldehid kondenzációja útján, kénsav és metanol jelenlétében, emelt, - előnyösen 75 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti - hőmérsékleten, formaldehidforrásként vizes formaldehid oldatot alkalmazva, oly módon, hogy a kondenzációt "8-82 tömeg%-os kénsav jelenlétében a formaldehid 25-35, előnyösen 28-32 tömeg%-os vizes oldatával, intenzív keverés mellett végezzük és a metanolt két részletben adjuk a reakcióelegyhez, majd a reakcióelegyet 50-60 "C közötti hőmérsékleten elválasztjuk és a difenilmetánt ismert módon kinyerjük. A találmány értelmében igen erőteljes keverést biztosító reaktorba bemérjük a technikai, - előnyösen 75-85%-os - kénsavat, ezt követően a benzolt, majd a metanol első -észletét (0,45-0,55 mól/mól formaldehid). Miután a keverés hatására a rendszer kvázi homogén és a hőmérséklete 75-80 °C, megindítjuk a 28-32%-os vizes formaldehid oldatának adagolását. Ennek sebességét úgy állítjuk be, hogy lehetőség szerint el nem reagált formaldehid ne legyen jelen, mert az káros mellékreakciókhoz vezet. A reakció előrehaladtát a reakcióelegy színének sötétedése jelzi. A teljes formaldehidmennyiség beadago'ását követően további metanolt (0,55-0,45 mól/mól formaldehid) adunk a rendszerhez, majd utóreakciót tartunk. A reakció és az utóreakció idejét a reakció hőmérséklete és a keverés intenzitása együttesen szabja meg. Ezután a reakcióelegyből a difenil-metánt :smert módon nyerjük ki. Célszerűen úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet 50-60 °C-ra lehűtjük. A két fázist [a savas-vizes és a benzolos fázist) elválni hagyjuk, majd a vizes fázist egyszer benzollal extraháljuk. A két szerves fázist egyesítjük, majd először a benzolt atmoszférikus nyomáson, majd a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
