192627. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenoxi-propionsav-ciánamidok és ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil-propionsav-N-cianoamid-származékok előállítására
1 2: ÆT. 2. példa 2- {4-[4-(trifluor-metil)-fenoxí]-fenoxí} -propionsav-N-ciano-N-metil-amid (1.3 számú vegyület) 5 17.5 g (0,05 mól) 2- {4-[(trifluor-metil)-fenoxij-fenoxi} -propionsav-N-ciano-amidot feloldunk 60 ml metil-etil-ketonban és az oldatot 7,6 g (0,055 mól) kálium-karbonáttal 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A kapott színtelen szuszpenzióhoz 30 °C 10 hőmérsékleten hozzáadunk 3,6 ml (0,057 mól) metiljodidot és az elegyet további 2 órán keresztül az említett hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagélen, petroléter — etil-acetát térfogatára- 15 nyú (3:1) eleggyel kromatografáljuk, majd a főfrakció bepárlásával színtelen tiszta olaj alakjában 10,9 g 2- {4-[(4-trifluor-metil)-fenoxi]-fenoxi J -propionsav- N-ciano-N-metil-amidot kapunk. Ez megfelel az elméleti kitermelés 59,9%-ának; n^3 = 1,5228. 20 K. 3. példa 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-butil-amid (2.4 számú vegyület) 25 a) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metil-amid 10.5 g (0,25 mól) cian-amidot feloldunk 250 ml 2 n kálium-hidroxid-oldatban, majd az oldatot +10 °t-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten hozzácsepegte- 30 tünk 26,5 ml (0,25 mól) 2-bróm-propionsav-bromidot és a reakcióelegyet egy óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd 16,8 g (0,2 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot adunk hozzá. Ezt követően az elegyhez 20 °C hőmérsékleten hozzácsepegte- 35 tünk 63 g (0,5 mól) dimetil-szulfátot. 4 órán át végzett keverés után a reakcióelegyet metilén-dikloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. így 27,5 g nyers termék marad vissza. Ebből vákuumdesztilláció 40 útján 13,6 g (az elméleti kitermelés 28,5%-a) 2- bróm-propionsav-N-ciano-N-meíil-amidot kapunk, melynek forráspontja: 45—47 ‘fc/0,008 mbar. b) 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)-propionsav-N-ciano-N-metil-amid 45 20,0 g (0,1 mól) hidrokinon-monobenzil-éter és 16,5 g (0,12 mól) kálium-karbonát 200 ml dimetilformamiddal készült oldatához erős keverés közben 19,1 g (0,1 mól) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metilamidot csepegtetünk. Az enyhén exoterm reakció le- 50 zajlása után a reakcióelegyet 3 órán át 40 °C-ra melegítjük. Ezt követően a kivált sókat kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk és híg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert elpáro- 55 logtatjuk és a kapott maradékot vákuumban desztilláljuk. Ilyen módon 19,5 g 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)propionsav-N-ciano-N-metil-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 63%-ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 56—58 °C. 60 c) 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-N-ciano-N-butil-amid 16.5 g (0,04/ mól) 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)-propionsav-N-ciano-N-butil-amidot, melyet a b) ponttal analóg módon állítottunk elő, 170 ml dioxánban, 1,7g 65 192 62 5 tömeg%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Szilikagélen történő kromatografálással, amit etil-acetát - hexán térfogatarányú (1:3) eleggyel végzünk, színtelen olaj alakjában 7,5 g 2-(4-hidroxi-fenoxij-propionsav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk. Ez megfelel az elméleti kitermelés 61%-ának; n^5 = 1,5132. d) 4,4 g (0,017 mól) 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-N-cíano-N-butil-amidot, 3,8 g (0,02 mól) 2,6-diklór-benzoxazolt és 3,5 g (0,025 mól) kálium-karbonátot 50 ml acetonitrilben 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverünk. Ezt követően a sókat kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Szilikagélen végzett kromatografálással, amit etil-acetát — hexán térfogatarányú (1:3) eleggyel valósítunk meg, 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk, melynek olvadáspontja: 91 -92 °C. K. 4. példa 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-butil-amid 150 ml éterben tevő 13,4 g (0,137 mól) butil-cíánamidhoz és 13,8 g (0,137 mól) tríetil-aminhoz 15 °C hőmérsékleten cseppen ként hozzáadagolunk 29,5 g (0,137 mól) 2-bróm-propionsav-bromidot. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 20—25 t hőmérsékleten keverjük, majd a képződött sókat kiszűrjük. A szűrletet híg sósavval kirázzuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot igen nagy vákuumban desztilláljuk. így 22,6 g 2-bróm-propion-sav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 70,8%-ának felel meg. A vegyület forráspontja: 53-54 °C/0,0052 mbar. K. 5. példa 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-metil-amid (1.26 számú vegyület) a) 4-(5-klór-3-nitro-pindin-2-il-oxi)-fenol 85,9 g (0,78 mól) bidrokinonból, 1200 ml acetonitrilből és 53,9 g (0,39 mól) kálium-karbonátból álló elegyet 60 ‘fc-ra melegítünk. Ezután 6 óra alatt hozzácsepegtetjük 115,8 g (0,60 mól) 2,5-diklór-3- -nitro-piridin 500 ml acetonitrillel készített oldatát, majd a reakcióelegyet további 36 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot sósav és jeges víz keverékére öntjük. Metilén-dikloriddal végzett extrahálás után az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük, szűrjük és bepároljuk. A maradékot hexán — etil-acetát elegyből végzett kristályosítással tisztítjuk. Ilyen módon 99 g 4-(5- klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenolt kapunk, ami az elméleti kitermelés 62%-a. A vegyület olvadáspontja: 125-126 °C. b) 4-(3-amino-5-klór piridin-2-il-oxi)-fenol 110,7 g (0,415 móí) 4-(5-klór-3-nitro-piridin-2-iloxi)-fenolt feloldunk 1 200 ml dioxánban, majd az oldathoz 22,0 g Raney-nikkel katalizátort adunk és az elegyet 20-25 °C közötti hőmérsékleten hidrogénezzük. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároljuk és a maradékot hexánnal keverjük. Szűrés és szárítás után 96,0 g 4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-7
