192627. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenoxi-propionsav-ciánamidok és ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil-propionsav-N-cianoamid-származékok előállítására
1 192 627 2-oxi)-fenolt kapunk, ami az elméleti kitermelés 98%ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 174 °C. c) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenol Egy reaktorban levő 400 g (20 mól) hidrogén-fluoridhoz —8 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten hozzáadagolunk 122,5 g (0,518 mól) 4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenolt. Ezután egy óra leforgása alatt részletekben 37,3 g (0,540 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá. Ezt követően a reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on keverjük, majd egy autoklávon 55 °C-ra felmelegítjük. A hidrogén-fluorid feleslegét ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml metilén-diklóriddal felvesszük és azt ammóniát tartalmazó jeges vízzel semlegesítjük. A szerves fázis szárítása és bepárlása után 112 g 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenolt kapunk, melynek olvadáspontja: 97—98 °C. d) 48,0 g (0,20 mól) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-iloxi)-fenolt és 38,2 g (0,20 mól) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot feloldunk 4j00 ml acetonitrilben, majd az oldathoz 35,9 g (0,26 mól) kálium-karbonátot és 0,33 g (0,002 mól) kálium-jodidot adunk és a reakcióelegyet 13 óra hosszat 80 °C-ra melegítjük. Ezután a csapadékot elkülönítjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 500 ml metilén-dikloriddal felvesszük. Tisztítás céljából az oldatot aktív szénnel kezeljük, majd szilikagélen keresztül szűrjük. A szűrletet bepároljuk és a maradékot hexán — etil-acetát elegyből kristályosítjuk. Ilyen módon 61 g 2-[4-(5- -klór-3-fluoi-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot kapunk. K. 6. példa 2-[ 4-(5 -klór-3 -fluor-p iridin-2-il-o^ i)-fenoxi]-propionsav-N-n-butil-N-ciano-amid (1.28 számú vegyület) a) 2-[4-(5-klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter 38,6 g (0,20 mól) 2,5-diklór-3-nitro-piridinből, 41,2 g (0,21 mól) 2-(4-hidroxi-fénoxi)-propionsavmetil-észterből, 400 ml acetonitrilből, 35,9 g (0,26 mól) kálium-karbonátból és 0,33 g (0,002 mól) kálium-jodidból álló reakcióelegyet 13 óra hosszat 80 ‘fc hőmérsékletre melegítünk. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrőn lévő anyagot acetonitrillel utána mossuk. Ezt követően a szűrletet bepároljuk és a maradékot 500 ml metilén-dikloriddal felvesszük. Ezt az oldatot 15 g aktív szénnel kezeljük, majd szilikagél-rétegen keresztül szüljük és a kapott szűrletet bepároljuk. A maradékot hexán — etil-acetát elegyből kristályosítjuk. így 65,7 g (az elméleti kitermelés 93,1%-a) 2-[4-(5klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionsav-metil-észtert kapunk, melynek olvadáspontja: 91—92 °C. b) 2-(4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter. 190,8 g (0,541 mól) 2-[4-(5-klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-prop ionsav-metil-észtert feloldunk, 1,9 liter dioxánban, az oldathoz 40 g Raney-nikkel katalizátort adunk és az elegyet 20—25 C hőmérsékleten hidrogénezzük. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és az olajos maradékot még melegen hexánba belekeverve kristályosítjuk. A csapadékot elkülönítjük és szárítjuk. Ilyen módon 167,4 g 2-[4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk, ami az elméleti e számított 96%-os kitermelésnek felel meg. A vegyület olvadáspontja: 92—94 °C. c) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter. 5 Egy reaktorban levő 400 g (20 mól) hidrogén-fluor idhoz —8 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 167,4 g (0,518 mól) 2-[4-(3-amino - 5 - klór - piridin - 2 - il - oxi) - fenoxi] - propionsavmetil-észtert. Ezután egy óra leforgása alatt hozzá- 10 adagolunk 37,3 g (0,540 mól) nátrium-nitritet, majd az elegyet további 2 órán át keverjük és ezt követően egy autoklávban lassan 55 °C ra melegítjük. Ezután le desztilláljuk a hidrogén-fluorid feleslegét, majd a mrradékot 200 ml metilén-diklorid és jeges víz 15 keverékébe felvesszük és ezt tömény ammóniaoldatta] semlegesítjük. Ezután metilén-dikloriddal végzett háromszori extrakció, vízzel történő mosás, majd a szerves kivonatok szárítása és bepárlása útján 81,0 g (a.: elméleti kitermelés 48%-a) 2-[4-(5-klór-3-fluor-pi- 20 ric'in - 2-il - oxi) - fenoxi] -propionsav -metil-észtert kapunk. A vegyület olvadáspontja: 63-64 C. d) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-prop ion sav. 67,0 g (0,206 mól) 2-[4-(í -klór-3-fluor-piridin-2- 25 -iloxi)-fenoxi]-propionsav-metí -észter, 350 ml dioxán és 250 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldat elegyét 2 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet jég és 150 ml 2 n sósav keverékére öntjük és azt két ízben etil-acetáttal extrahál- 30 juk. A kivonatokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és be tároljuk. Ilyen módon 63,6 g 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat kapunk, ami az elméleti kitermelés 99%-a. A vegyület olvadáspontja: 35 95 -97 °C. e) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid 63,6 g 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat feloldunk 700 ml toluolban. Ebből az 40 ok atból 200 ml toluolt ledeszt: Hálunk, majd 90 °C-ra történő lehűtés után hozzácsepegtetünk 25 ml (0,34 mcl) kén-diklorid-oxidot (tionil-klorid) és az oldatot az említett hőmérsékleten még 14 órán át keverjük. Ez* követően az oldatot 200 ml térfogatra betömé- 45 ny tjük és a 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid így kapott toluolos oldatát közvetlenül felhasználjuk a következő reakciólépéshe;. f) 3,5 g (0,035 mól) trietil-amin és 3,2 g (0,033 50 met) n-butil-ciano-amid 40 ml toluollal készített oldatához jeges hűtés közben hozzácsepegtetünk 9,9 g (0,030 mól) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxij-propionil-kloridot 30 ml toluolban oldva. 5 órán keresztül történő reagáltatás után a csapadékot 55 elkülönítjük és a szűrletet szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. Az eluátum bepárlásával 2-[4- -(5klór3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N(n-butil)-N-ciano-amidot kapunk sárgás színű olaj alakjában; n2 5 = 1,5482. 60 J D K- 7 példa 2 R-[ -4-( 5-klór-3 -fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-etil-N-ciano-amíd. 65 2,1 g (0,030 mól) etil-ciano amid és 9,9 g (0,030 7
