192627. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenoxi-propionsav-ciánamidok és ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil-propionsav-N-cianoamid-származékok előállítására

192 627

Az (I) általános képletű vegyületeket egy harmadik eljárással úgy állítjuk elő, hogy (VII) általános képletű propionsavszármazékot, ahol R jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal2 klóratomot, brómatomot, tozilcsoportot vagy mezilcsoportot jelent, savmegkötő szer jelenlétében, (VIII) általános képletű hidrokinonszármazékkal — ebben a képletben T jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk.

Az (I) általános képletű vegyületeket eredményező reakciókat, valamint az (Ib) * (la) reakciókat előnyösen aprotikus inert szerves oldószerben valósítjuk meg. Ilyen oldószerek a szénhidrogének, mint például a benzol, a toluol, a xilol vagy a ciklohexán; a klórozott szénhidrogének, mint például a metilén-diklorid, a kloroform, a tetraklór-metán vagy a klór-benzol; az éterek, mint például a dietil-éter, az etilénglikol-dimetil-éter, a dietilénglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán vagy a dioxán; a nitrilek, mint például az acetonitril vagy a propiononitril; valamint az amidok, mint például a dimetil-formamicL a dietil-formamid vagy az N-metil-pirrolidinon. A reakcióhőmérséklet előnyösen —20 °C és +120 °C között lehet. Bázisként különösen a tercier aminok, mint például a trimetilamin, a trietilamin, a kinuklidin, az 1,4-diaza-biciklo [2.2.2] oktán, az 1,5-diaza-biciklo [4.3.0]non-5-én vagy az 1,8diaza-biciklo[5. 4. 0]-undec-7-én alkalmas, de szervetlen bázisokat, így hidrideket, mint például nátriumhidridet vagy kalcium-hidridet; hidroxidokat, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot; karbonátokat, mint például nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot; valamint hidrogén-karbonátokat, mint például kálium-hidrogén-karbonátot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot is alkalmazhatunk bázisként.

A (II), (III), (IV), (VI) és (VIII) általános képletű köztitermékek nagyrészt ismertek, vagy azok az ismert eljárásokkal analóg módon előállíthatok.

Az (V) és a (VŐ) általános képletű köztitermékek új vegyületek és ezeket kifejezetten az (I) általános képletű vegyületek szintéziséhez, fejlesztettük ki, illetve állítottuk elő.

A (VII) általános képletű propionsav-származékokat úgy állítjuk elő, hogy (IX) általános képletű propíonsav-halogenidet, aho Hal2 jelentése a (VII) általános képletnél megadott és Hal4 klóratomot vagy brómatomot -képvisel, savmegkötőszer jelenlétében (X) általános képletű vegyülettel — ebben a képletben R jelentése a ( (VII) általános képletnél megadott — reagáltatunk.

A fenti módszer egyik változata értelmében úgy is eljárhatunk, hogy először (Vila) általános képletű vegyületet állítunk elő a (IX) általános képletű propionsav-halogenid és a (XI) képletű vegyület savmegkötőszer jelenlétében végrehajtott reagáItatásával, majd a (Vila) általános képletű vegyületeket kívánt esetben egy olyan alkilező reagenssel reagáltatjuk, amely a (IV) általános képletnél meghatározott R1 helyettesítő bevitelére alkalmas.

Az (V) általános képletű köztitermékeket a (VŐ) általános képletű vegyületekből kiindulva úgy állíthatjuk elő, hogy ezeket a (VII) általános képletű vegyületeket bázis jelenlétében, 4-(benzil-oxi)-fenollal reagáltatjuk, majd az így kapott (XII) általános képletű köztíterméket, ahol R jelentése az (I) általános képletnél megadott, hidrogénező katalizátor, mint például p.illádium/szén jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk.

A (IX), (X) és (XI) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek, vagy azok ismert módszerek al- 5 klímázásával előállíthatok. A (XII) általános képletű új köztitermékeket kifejezetten az (I) általános képletű vegyületek szintézisének céljaira fejlesztettük ki, illetve állítottuk elő.

Az (V) és a (VII) általános képletű új köztitermé- 10 kék előállítása ismert módszerekkel történik és a reakciókörülményeket mindig az alkalmazott reagensek tulajdonságainak megfelelően választjuk meg.

Az (Ic) általános képletnek megfelelő vegyületeket, ahol R és X jelentése az (I) általános képletnél 15 megadott, egy újszerű eljárással úgy állíthatók elő, hogy

a) valamely (XIII) általános képletű 3-nitro-piridht, ahol X jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal5 fluor-, klór- vagy brómatom, valami-20 lyen bázis jelenlétében hidrokinonnal reagáltatunk és így egy (XIV) általános képletű vegyületet kapunk, majd ezt a köztiterméket egy fémkatalizátor jelenlétében (XV) általános képletű aminovegyületté diazotálunk, és egy fluorozó reagenssel, előnyösen hidro- 25 gé i-fluoriddal (XVI) általános képletű vegyületté alakítunk át, és a kapott (XVI) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében (VE) általános képletű propion-savszármazékkal reagáltatjuk, vagy

b) a (XIII) általános képletű 3-nitro-piridint bázis 30 jelenlétében (XVII) általános képletű pro pion sav-észterrel, ahol Alkíl 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, reagáltatjuk, majd az így kapott (XVIII) általános képletű köztiterméket férnkatalizátor jelenlétében (XIX) általános képletű aminovegyületté redu-35 ká'juk, ezt követően a köztiterméket (XIX) diazotáljul és egy fluorozó reagenssel előnyösen hidrogén-fluoriddal (XX) általános képletű vegyületté alakítjuk át, ezt az észtert elszappanosítuk, majd halogénezőszerrel, (Ha) általános képletű 2-fenoxí-propionsav-ha- 40 logeniddé alakítjuk át — a (Ha) általános képletben Ha! és X jelentése a (II) általános képletnél megadott — és ezt a halogenidet bázis jelenlétében egy (III) általános képletű cián-amiddal reagáltatjuk.

A fenti eljárás egyik változata értelmében a 45 (XVHI) általános képletű köztitermékeket úgy is előíllíthatjuk, hogy (XIV) általános képletű vegyületet valamilyen bázis jelenlétében egy (XXI) általános képletű propionsav-észterrel, ahol Hal6 klór- vagy brémaion és Alkíl valamilyen 14 szénatomos alkil- 50 csoport, reagáltatunk.

\z ismert reakciólépéseket a szakirodalomból isme t reakciókörülmények között valósijuk meg: ez vor átkozik például az alkalmazott katalizátorokra, oldószerekre is a reakció-hőmérsékletre.

55 \ (XIII) és a (XVH) általános képletű kiindulási

veg/ületek ismertek.

A további feldolgozásra kerülő (XIV), (XV) és (XVIII) általános képletű közti termékek új vegyületek és ezeket kifejezetten az (Ic) általános képletű ve- 60 gyületek szintéziséhez fejlesztettük ki.

Ugyancsak újak az olyan (Ha) általános képletű vegyületek, ahol X halogénatomot képvisel.

Az (I) általános képletű vegyületek racemátok formájában keletkeznek, a találmány tárgyához tartozik 65 az (I) általános képletű hatóanyagok mindkét enan-