192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 A találmány szerinti (II) általános képletű vegyületet ismert módon különítjük el a reakcióelegyből, így például extrahálással, kromatografálással, desztillálással, kristályosítással. A (II) általános képletű vegyületek közül igen kedvezőek az (I—1) általános képletű vegyületek, ahol Ar2 jelentése egy tienilcsoport; R1’ jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport; R3’ és R4’ jelentése egymástól függetlenül rövidszénláncú alkilcsoport; R3’ és R4’ együttesen rövidszénláncú alkiléncsoportot képezhet; R5’ jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, rövidszénláncú halogén-alkil-csoport, d- vagy 1-10-kamforil-csoport vagy valamely (1) általános képletű csoport; R1, R6, R7 és Ar1 jelentése a fenti. A (II) általános képletű vegyületekben Ar és R1 a szomszédos szénatommal együtt egy kondenzált gyűrűt képezhetnek. Az Ar és R1 helyében kondenzált gyűrűt tartalmazó (II) általános képletű vegyületre példaként említjük meg a (II—1) és a (II—2) általános képletű vegyületeket. E vegyületeket hidrolizálva vagy oxigénmegkötő vegyülettel kezelve a (3) és (4) képletű vegyületekhez jutunk. A (II) általános képletű vegyületeket az (V) általános képletű a-halogén-ketonból kiindulva állíthatjuk elő; a képletben X jelentése halogénatom, Ar és R1 jelentése a fenti. A reakciót az A reakcióvázlat mutatja be. A reakcióvázlatban M jelentése alkálifématom, Hal jelentése halogénatom, célszerűen klóratom, Ar, R1, R3, R4, R5 és X jelentése a fenti. A (V) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy olyan (VIII) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1 és X jelentése a fenti, (IX) általános képletű vegyület jelenlétében Friedel— Crafts-reakciónak vetjük alá; a (IX) általános képletben Ar jelentése a fenti; másik megoldásként olyan (X) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Ar és R1 jelentése a fenti, ismert módon halogénezünk. A reakcióvázlatban ismertetett reakció lefutását az alábbiakban részletezzük. Első lépés: (V) — (VI) E műveleti lépésnél a (V) általános képletű vegyületeket R3OM általános képletű alkálifém-alkoxiddal kezeljük. A műveletet a megfelelő R3OH általános képletű alkohol jelenlétében végezzük; ily módon (VI) általános képletű a-hidroxi-keton-acetált kapunk. A kapott (VI) általános képletű vegyületben ez esetben R4 jelentése R3 jelentésével megegyezik. Alkálifém-alkoxidként célszerűen lítium-alkoxidot, nátrium-alkoxidot vagy kálium-alkoxidot használunk. Kedvező ára miatt célszerűen nátrium-alkoxid jön figyelembe. A (V) általános képletű vegyületek 1 móljára számítva általában legalább 1 mól alkálifém-alkoxidot használunk. A reakció gyorsabban végbemegy, ha az alkoxid menynyisége 1,5—3 mól között van. A szintén jelen levő alkohol mennyisége a (V) általános képletű vegyületre számítva legalább 1 mólnyi. Célszerűen az alkoholt feleslegben venni, így egyúttal oldószerként is szerepelhet. Előnyös egy protonmentes oldószert is használni, amely a reakcióban nem vesz részt. Protonmentes oldószerként szerepelhet dietil-éter, tetrahidrofurán, DMF (dimetil-formamid) vagy 1,2-dimetoxi-etán. A reakció —20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten simán megy végbe. A művelet egyszerűsítése érdekében a reakciót szobahőmérséklet és 60 °C között végezzük. Másik megoldás szerint ezt a lépést úgy végezzük, hogy a (V) általános képletű vegyületet valamely R3OM általános képletű alkálifém-alkoxiddal reagáltatjuk, protonmentes oldószerben; oldószerként szóba jöhet dietil-éter, tetrahidrofurán vagy 1,2-dimetoxi-etán; ily módon a (VII) általános képletű etoxi-vegyületekhez jutunk. A kapott vegyület katalitikus mennyiségű, R4OM általános képletű alkáljfém-alkoxid jelenlétében R4OH általános képletű alkohollal kezeljük; ily módon (VI) általános képletű a-hidroxi-keton-acetál-származékot kapunk (lásd a 8. és 9. példát). Ezzel az eljárással olyan (VI) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben R3 és R4 jelentése eltérő. A (V) általános képletű vegyületnek R3OM alkálifém-alkoxiddal való reakcióját általában 0 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le; az alkálifém-alkoxidból 1—3 mólt veszünk 1 mól (V) általános képletű vegyületre számítva. A (VII) általános képletű vegyület és az R4OH általános képletű alkohol reakcióját általában 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le; 1 mól (VII) általános képletű vegyületre számítva legalább 1 mól alkoholt használunk. Célszerűen az alkoholt feleslegben vesszük, ily módon az oldószerként is szerepel. A másik megoldás szerint a (V) általános képletű a-halogén-ketont kétértékű alkohol jelenlétében (például etilén-glikol, propilén-glikol vagy 1,3-propándiol) kétértékű alkohol mono-alkálifémsójával reagáltatunk; ily módon (VI) általános képletű a-hidroxi-keton-acetálhoz jutunk. Ez az eljárás olyan (VI) általános képletű vegyületet eredményez, amelyben R3 és R4 együttesen alkiléncsoportot, így például etilén-, propilén- vagy trimetilén-csoportot képez (lásd a 111. példát). Ezt a reakciót általános 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten vezetjük; legalább 1 mól, célszerűen 1,5—3 mól kétértékű alkohol - -mono-alkálifém-sőt használunk; a kétértékű alkoholból 0,5 mólt, célszerűen 2—10 mólt veszünk. A reakcióelegyhez protonmentes oldószert is adunk, amely nem vesz részt a reakcióban. Oldószerként szerepelhet dietil-éter, tetrahidrofurán vagy 1,2-dimetoxi-etán. Azok a fenti reakcióban kapott (VI) általá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
