192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 B diasztereomer : [a]D = —9,5° (c = 1 tômeg%; benzol) A 30. példában kiindulási anyagként alkalmazott 6,6-dimetil-4-[(metoxi-karbonil)-(metil-szulfinil)-metil]-3-oxa-biciklo[3,l,0]-hexan-2-ont a következőképpen állíthatjuk elő : 5,68 g 1R,5S 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo-[3,l,0]-hexan-2-ont 50 cm3 diklór-metánban feloldunk, az oldathoz 5,44 g (metil-szulfinil)-ecetsav-metil-észtert és 3,4 cm3 pirrolidint adunk, majd az egész elegyet 20 °C-on 18 órán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet In vizes sósavoldattal mossuk, a szerves fázist az oldószer elpárologtatósával csökkentett nyomással szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, az eluáláshoz etil-acetát/jégecet 100/2 térfogatarányú elegyét használva kromatografáljuk. 6,1 g kívánt terméket kapunk. 31. példa ÍR,transz 2,2-dimetil-3-(AE-2-(metil-szulfinil)-2- - ( metoxi-karbonil ) -etem!]-ciklopropánkarbonsav- (S) [ot-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter - A és B diasztereomer - előállítása 5,6 g ÍR,transz 2,2-dimetil-3-[AE-2-(metil-szulfinil)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsavat, 95 cm3 piridint és 4,4 g diciklohexil-karbodiimidet 60 cm3 diklór-metánban feloldunk. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 15 percig keverjük. Ekkor 4,84 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt hozzáadunk és a reakciót 20 °C hőmérsékleten, keverés mellett, 16 órán keresztül engedjük lejátszódni. A reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk be. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etil-acetát 6/4 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. A kromatográfiás szétválasztás eredményeképpen 1,0 g A diasztereomert és 1,1 g B diasztereomert kapunk. A diasztereomer: [a]D = +26,5° (c = 0,5 tömeg%; benzol) B diasztereomer : [ct]D = + 130° (c = 0,5 tömeg%; benzol) A 31. példában kiindulási anyagként felhasznált ÍR, transz 2,2-dimetil-3-[AE-2-(metil-szulfinil)-2--(metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsavat a következőképpen állíthatjuk elő : 5,44 g (metil-szulfinil)-ecetsav-metil-észtert és 5,68 g ÍR,transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsavat 50 cm3 diklór-metánban feloldunk. Hozzáadunk 3,4 cm3 pirrolidint, s a reakcióelegyet 18 órán keresztül 20 °C-on keverjük. Ekkor az elegyhez diklór-metánt adunk és In vizes sósavoldattal történő mosás után szárazra bepároljuk, az oldószer csökkentett nyomáson történő eltávolításával. A bepárlási maradékot szilikagél állófázison, etil-acetát és jégecet 100/2 térfogatarányú elegyét használva kromatografáljuk. 6,2 g kívánt terméket kapunk. [a]D = + 106,5° (c = 1 tömeg %, benzol) 32. példa ÍR,transz 2,2-dimetil-3-[ A E-2- ( metil-szulfonil )-2- - ( metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsav-( S) [oL-ciano-3-fenoxi-benzilJ-észter előállítása 1,2 g a 31. példa szerint előállított ÍR,transz 2,2- -dimetil-3-[AE-2-(metil-szulfinil)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3- -fenoxi-benzilj-észtert 30 cm3 diklór-metánban feloldunk, majd - 20 °C hőmérsékleten 431 mg metaklór-perbenzoesavat adunk az oldathoz. A reakcióelegyet 2 órán keresztül + 20 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet leszűrve, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluensként ciklohexán és etil-acetát 6/4 térfogatarányú keverékét használjuk. 0,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. [a]D = +73° (c = 0,3 tömeg%, benzol) 33. példa ÍR,cisz 2,2-dimetil-3[A E-2- (metil-szulfonil ) -2- ( metoxi-karbonil ) -etenil]-ciklopropánkarbonsav - ~(S)[OL-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 32. példa eljárásával analóg módon, a 30. példa szerint előállított ÍR,cisz 2,2-dimetil-3-[AE-2-(metil-szulfinil)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]•ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észterből kiindulva, a kívánt, cím szerinti vegyületet kapjuk meg. Olvadáspont : 70 °C. [a]D = + 77° (c = 0,4 tömeg % ; benzol) 34. példa ÍR,cisz 2,2-dimetil-3-[AZ-2- (metil-szulfinil) -2- - ( metoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropánkarbonsav~(S) [oí-ciano-3-fenoxi-benzilJ-észter - A és B diasztereomerek - előállítása A 27. példa eljárásával analóg módon, lR,mc 3- [AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxibenzilj-észterből kiindulva a kívánt terméket az A és B diasztereomerek formájában kapjuk meg. A diasztereomer: [a]D = + 73° (c = 1 tömeg% ; benzol) B diasztereomer : [a]D = + 52° (c = 1 tömeg % ; benzol) A 34. példában kiindulási anyagként alkalmazott 1R,cisz 3-(AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észtert a következőképpen állíthatjuk elő : A lépés: ÍR,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil) -etenil] -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 5,68 g 1R,5S 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo-[3,l,0]-hexan-2-ont és 5,28 g (metil-tio)-ecetsav-metil-észtert 75 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk; az oldathoz - 60 °C hőmérsékleten 1 óra leforgása alatt lassú ütemben 50 cm3 tetrahidrofuránban oldott 8,97 g kálium-terc-butilátot adagolunk, s köz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
