192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 ben a hőmérsékletet változatlanul - 60 °C-on tartjuk, majd telített nátrium-dihidrogén-foszfát-oldatot adunk hozzá. Etil-acetáttal extraháljuk az elegyet, az extraktumokat összegyűjtjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot benzolban oldjuk, 100 mg p-toluol-szulfonsavat hozzáadunk és az elegyet forrásba hozzuk, 1 óra 30 percen keresztül visszafolyató hűtés alkalmazásával forraljuk. A képződött vizet azeotrop desztillációval eltávolítva, 12 cm3 trietil-amint adunk az elegyhez, majd a reakcióelegyet ismét forrásba hozzuk és visszafolyató hűtés mellett 3 órán keresztül forraljuk. Ekkor az oldószer csökkentett nyomáson végrehajtott ledesztillálásával az elegyet szárazra pároljuk be. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószer: ciklohexán/etil-acetát 1/1 térfogatarányú elegye. 6,3 g kívánt terméket kapunk, amely az NMR-spektrum szerint 10% AE izomert tartalmaz. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,32-1,35 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,9-2,1 ppm több csúcs a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 2,23 ppm a tiometilcsoport hidrogénjei 2,52-2,83 ppm több csúcs a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 3,85 ppm a metoxicsoport hidrogénjei 6.3- 6,5 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje (1/10 tr.AE izomer) 7.4- 7,6 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje (9/10 tr.AZ izomer). B lépés: ÍR,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil) -etenilJ-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav(S) [ ct-ciano-3-fenoxi-benzilJ-észter előállítása 6,3 g az A lépésben előállított savat, amely AZ és AE konfigurációjú vegyületek elegye, 75 cm3 diklór-metánban feloldunk, s az oldathoz 5,26 g diciklohexil-karbodiimidet adunk 15 perc leforgása alatt, 20 °C hőmérsékleten, keverés mellett. Ezután 5,8 g (S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt és 2,4 cm3 piridint adunk hozzá az előbbi oldathoz, s ennek keverését 18 órán keresztül 20 °C-on folytatjuk. A reakcióelegy leszűrése után a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú keverékét használjuk. 6,8 g AZ konfigurációjú cím szerinti vegyületet és 0,8 g AE konfigurációjú cím szerinti vegyületet kapunk. AZ izomer: Cirkuláris dikroizmus (dioxános oldatban felvéve): maximum 257 nm-nél, AE = +1,15; maximum 290 nm-nél, AE = +1,0; maximum 305nm-nél, AE = +0,9. AE izomer: Cirkuláris dikroizmus (dioxános oldatban felvéve): maximum 240 nm-nél, AE = -0,6; maximum 275 nm-nél, AE = —0,25; maximum 300nm-nél, AE = ' —0,6. 35. példa ÍR,cisz 2,2-dimetil-3-[AZ-2-(metil-szulfonil) -2- - ( metoxi-karbonil ) -etenil]-ciklopropánkarbonsav-(S) -[ct-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 32. példa eljárásával analóg módon, ÍR,cisz 2,2-dimetil-3-[AZ-2-(metil-szulfinil)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropánkarbonsav-(S)[aciano-3-fenoxi-benzil]-észterből kiindulva (amelyet a 34. példában állítottunk elő), a kívánt terméket kapjuk meg. [a]D = + 15° (c = 1 tömeg %, benzol) 36. példa ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil) - -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(6'~ -fenoxi-2'-piridil)-metil]-észter előállítása A 28. példa szerinti eljárást követve, IR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsavból és (6-fenoxi-2- -piridil)-metil-alkoholból kiindulva, a cím szerinti terméket kapjuk meg. [a]D = +9° (c = 0,7%, kloroform) 37. példa ÍR,transz 3-f AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S) [ct-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 28. példa eljárásával analóg módon, ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxikarbonil)-eteniI]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból és (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholból kiindulva, a cím szerinti vegyületet állítjuk elő. Olvadáspont: 72 °C. [ct]D = —90° (c = 0,7 tömeg%, kloroform) A 37. példában kiindulási anyagként használt ÍR, transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat a következőképpen állíthatjuk elő : A lépés: ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-(terc-butoxi-karbonil ) -etenilJ-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil) -észter - E és Z izomer - előállítása 0,88 g kálium-terc-butilátot, 4 cm3 terc-butil-alkoholt, 2 cm3 dimetil-formamidot és 4 cm3 tetrahidrofuránt összekeverünk és 0 °C-on, 2,13 g metil-0,0-dietil-foszfono-terc-butoxi-acetátot 3 cm3 tetrahidrofuránban feloldva, az elegybe adagolunk. 30 perces keverés után, ugyancsak 0 °C-on 6 cm3 tetrahidrofuránban oldott ÍR,transz 2,2-dimetil-3- -formíl-ciklopropán-karbonsav-(metoxi-metil)-észtert adunk az elegyhez, amelynek keverését 0 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül folytatjuk. Ekkor a reakcióelegyet vízre öntjük és diizopropil-éterrel kirázva extraháljuk. A szerves fázist dekantáljuk és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként benzol és etil-acetát 95/5 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. 0,97 g AZ konfigurációjú illetve 0,45 g AE konfigurációjú cím szerinti vegyületet kapunk a kromatográfiás szétválasztással. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20
