192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 6,1-6,3 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje 6,4 ppm a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén 6,9-7,6 ppm több csúcs az aromás gyűrűk hidrogénjei. 27. példa ÍR,transz 2,2-dimetil-3-[AZ-2-(metil-szulfinil)-2-- ( metoxi-karbonilJ -etenil ]-ciklopropánkarbonsav-~(S)~[ tx-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter ; A és B diasztereomerek előállítása 6 g ÍR,transz 3-JAE +AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert és 5,7 g nátrium-metaperjodátot 60 cm3 vízben feloldva 200 cm3 metanolhoz adunk ; 20 °C-on történő 24 órás keverés után még 1,8 g nátrium-metaperjodátot hozzáadunk és a keverést 20 °C hőmérsékleten további 18 órán keresztül folytatjuk. Ezt követően leszűrjük a reakcióelegyet, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a bepárlási maradékot etíl-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot az oldószer csökkentett nyomáson való eltávolításával szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szili kagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. Ily módon 0,5 g A diasztereomert és 0,5 g B diasztereomert kapunk. A diasztereomert [a]D = + 152,5° (c = 1 tömeg%; benzol) B diasztereomert [a]D = + 57,5° (c = 0,3 tömeg% ; benzol) Az ÍR,transz 3-[AE +AZ-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxí-benzíl]-észtert, amelyet a 27. példában kiindulási anyagként használunk fel, a következőképpen állíthatjuk elő : A lépést ÍR,transz 3-[AE+ AZ-2-(metil-tio)-2- -(metoxi-karbonil)-etenil]~2,2-dimetil~ciklopropánkarbonsav előállítása 14,2 g ÍR,transz 2,2-dimeti)-3-formil-ciklopropán-1 -karbonsavat és 13,2 g (metil-tio)-ecetsav-metil-észtert 100 cm3 metanolban feloldunk, és +10 °C hőmérsékleten 14 g kálium-metilát 100 cm3 metanollal készített oldatát adjuk hozzá. Miután az elegyet 20 °C hőmérsékleten 18 óra hoszszat kevertük, csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. 5,2 g kívánt terméket kapunk. B lépés: ÍR,transz 3-f AZ + AE-2-(metil-tio)-2-- ( metoxi-karbonil) -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S) [ct-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása 5,1 g az A lépésben kapott savat 70 cm3 diklór-metánban feloldunk, az oldathoz 4,26 g diciklohexil-karbodiimidet és 1,95 cm3 piridint adunk, és 20 °C hőmérsékleten, 15 percig tartó keverés után 4,7 g (S)a-ciano-l-(3-fenoxi-fenil)-metil-alkoholt adunk hozzá és a keverést 18 órán keresztül ugyanezen hőmérsékleten tovább folytatjuk. Az elegyet leszűrjük s a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt alkalmazunk. 6,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. 28. példa ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(izopropil-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S) [ct-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása 1,5 g ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(izopropoxi-karbonil-etenil)]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat (amelyet a 16. példában a AZ izomer előállítására ismertetett eljáráshoz hasonlóan készítünk) és 1,19 g (S)a-ciano-l-(3-fenoxi-fenil)-metil-alkoholt 15 cm3 diklór-metánban feloldunk. 15 cm3 diklór-metánban 1,26 g diciklohexil-karbodiimidet és 100 mg 4-(dimetil-amino)-piridint feloldunk, s ez utóbbi oldatot 0 °C-on az előbbi oldathoz hozzáadjuk. Szobahőmérsékleten végzett 16 órás keverés után a képződött karbamidot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet diklór-metánnal átöblítjük és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. Az ily módon kapott 2,95 g nyersterméket szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyét alkalmazva kromatografáljuk. 1,58 g cím szerinti vegyületet kapunk. [d]D = +2° (c = 0,5 tömeg %; kloroform) 29. példa ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (2-piridil-3-fenoxi) -metil-észter előállítása A 28. példabelihez hasonló eljárást követve, 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból és 1 -(2-piridil-3-fenoxi)-metil-alkoholból kiindulva, az előállítani kívánt terméket kapjuk meg. [a]D = +22° (c = 1,2 tömeg %; kloroform) 30. példa ÍR,cisz 2,2-dimetil-3-( A E-2- ( metil-szulfinil ) -2-- (metoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropánkarbonsav~(S) [oi-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter - A és B diasztereomerek - előállítása 6,1 g 6,6-dimetil-4-[(metoxi-karboniI)-(metil-szulfinil)-metil]-3-oxa-biciklo[3,1,0]-hexán-2-ont és 2,1 cm3 piridint 70 cm3 diklór-metánban feloldunk. Az oldathoz 4,76 g diciklohexil-karbodiimidet adunk és 15 perces keverés után 5,26 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt adunk hozzá, majd az egész reakcióelegyet 18 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyet leszűrjük, a szürletet vákuumban szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot etil-acetát 6/4 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. A fenti eljárással 2,6 g A diasztereomert és 2,2 g B diasztereomert kapunk. A diasztereomer : [d]D = + 156° (c = 0,3 tömeg%; benzol) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
