192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 1,11-1,77 ppm 3.7- 4,66 ppm 3.7- 4,67 ppm 5.94 ppm 5.94 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogének több csúcs a 3-helyzetben kapcsolódó etilcsoport hidrogénjei több csúcs az etilcsoport metilénjének hidrogénjei a hidroxicsoport hidrogénje a karboxilcsoport hidrogénje A 2 lépés 6,6-dimetil-4-[ 1 -(fenil-tio)-1 -(etoxi-karbonil)-metil]-3-oxa-biciklo[3,1,0]-hexan-2-on előállítása 3,38 g ÍR,cisz 3-[l-hidroxi-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karboniI)-etil]-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsavat és 50 mg p-toluol-szulfonsavat 100 cm3 benzolban feloldunk. Az oldatot visszafolyató hűtés mellett forrásig hevítjük. Miután 30 cm3 benzolt ledesztilláltunk, felszerelünk egy Dean-Stark-féle készülékhez tartozó, szilikagéllel töltött lombikot, és visszaállítva a visszafolyató hűtést, az elegyet 1 óra 30 percen keresztül tovább forraljuk. Ezután a reakcióelegyet az oldószer csökkentett nyomáson történő eltávolításával szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 6 :4 térfogatarányú keverékét alkalmazva kromatografáljuk. 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás asszignáció 1,11-1,23- -1,35 ppm és több csúcs az etilcsoport hidrogénjei 4,05-4,16-4,28-4,45 ppm 1,12-1,2 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,95-2,41 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogének 3,07-3,8 ppm több csúcs a —S—C—C— csoportban I II H O levő hidrogén 4,5-4,63 ppm 7,3-7,7 ppm több csúcs több csúcs A. csoportban levő jelzett hidrogén az aromás gyűrűk hidrogénjei. A3 lépés ÍR ,cisz 3-[AZ-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállt'tasa, (ÍR ,cisz, R, = fenil, R2 = H, R3 = C2HS, X = S) 2,2 g 6,6-dimetil-4-[l-(fenil-tio)-l-(etoxi-karbohil)-metil]-3-oxa-biciklo[3,1,0]-hexan-2-ont és 2 cm3 trietil-amint 22 cm3 benzollal elegyítünk. A reakcióelegyet forrásba hozzuk és visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet 20 °C-ra lehűtjük, In vizes sósavoldatot adunk hozzá, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük. Vizes mosás után, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva az elegyet szárazra bepároljuk. A maradékot szilikagélen, diklór-metán és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáljuk. 1,1 g kívánt, cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 50 °C körül van. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): 5 10 kémiai eltolódás asszignáció 1,02-1,13- -1,25 ppm és 4-4,2 4,23- 4,35 ppm 1,22-1,38 ppm 1,9-2,04 ppm 2,8-3,0 ppm 7,3 ppm 7,7-7,9 ppm több csúcs az etilcsoport hidrogénjei több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyűrű 1 -es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrű hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje 15 20 25 30 B lépés 1 R,cisz 3-[AZ-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 22. példa A3 lépésében kapott AE konfigurációjú savat a megfelelő alkohollal a 2. példa eljárása szerint reagáltatjuk ; az előállítani kívánt terméket kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,18-1,27 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 2,5-2,8 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 1,92-2,05 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 7,6-7,8 ppm 6,48 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén 1,03-1,15- 1,27 ppm és 35 4,02-4,13- 4,25-4,36 ppm 7,3 ppm 6,92-7,6 ppm több csúcs az etoxicsoport hidrogénjei a tiofenilcsoport aromás hidrogénjei több csúcs a fenoxi-fenil-csoportban az aromás gyűrűkhöz kapcsolódó hidrogének. 26. példa ÍR,cisz 3-[AE-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-eíenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (S)[ot-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,ráz, AE, R, = CH3, R2 = a), R3 = C2H5, X - S) gQ A 22. példa A3 lépésében előállított AE konfigurációjú savból és a megfelelő alkoholból kiindulva, a 2. példa eljárását követve, a kívánt terméket kapjuk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : 1,48 ppm es 4,1-4,2-4,4- 4,5 ppm 60 j 1,85-2,0 ppm 2,25 ppm-nél 2,8-3,2 ppm eltolódás több csúcs több csúcs több csúcs több csúcs több csúcs kémiai 1,25-1,26 ppm 1,25-1,37-asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei az etoxicsoportok hidrogénjei a ciklopropángyűrű l-cs szénatomjához kapcsolódó hidrogén a tiometilcsoport hidrogénjei a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidro-65 gén 17
