192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 9,9 g 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert és 19,6g (fenil-tio)-ecetsav-etil-észter keverékét 0 °C hőmérsékleten hozzáelegyítjük. + 5 °C-on 16 órán át keverjük a reakcióelegyet. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, további keverés mellett vizet és dietil-étert adunk a bepárlás után visszamaradt anyaghoz, majd az éteres fázist dekantálással elkülönítjük. Az étert csökkentett nyomáson ledesztillálva a dekantált fázist szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagél állófázison kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. Ezt követően egy második kromatografálási lépésben, amelyben eluálószerként hexán és etil-acetát 9/1 térfogatarányú elegyét használjuk, 5,86 g kívánt terméket kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignacio B lépés ÍR,transz 3-[AE- vagy AZ-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa eljárását követve, az A lépésben előállított savból és a megfelelő alkoholból kiindulva a kívánt, cím szerinti terméket nyerjük. Op. : 84 °C. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignacio 10 1,0-1,11-több csúcs-1,23 ppm és 3,96-4,08-4,2-4,3 ppm 1,18-1,25 ppm több csúcs 15 1,89-1,98 ppm több csúcs 2,4-2,8 ppm és több csúcs 2,83-2,90 ppm 0,98-1,1- 1,23 ppm és 4,0-4,12-4,23-több csúcs az etoxicsoport hidrogénjei 20-4,35 ppm 1,2-1,23 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hid1,47 ppm 1,77-1,85 ppm több csúcs rogénjei a terc-butil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidro25 2,57-2,65 ppm és 2,73-2,8 ppm több csúcs gén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidro6,9-7,1 ppm 7,2 ppm több csúcs gén az etiléncsoport hidrogénje az aromás gyűrűk hidrogénjei. 30 A 2 lépés 20 6,4 ppm 6,9-7,7 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a cianocsoporthoz képest uhelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén több csúcs az aromás gyűrűk hidrogénjei. 25. példa ÍR,cisz 3-[AZ-2-(fenil-tio)-2-(étoxi-karbonil)-etenilj-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S )[ot-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,cisz, AZ, R, = fenil, R2 = a), R3 = C2H5, X = S) ÍR,transz 3-[AE vagy AZ-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, AE vagy AZ, R! = fenil, R2 = H, R3 = C2H5, X = S) 5,27 g ÍR,transz 3-[AE vagy AZ-2-(fenil-tio)-2- -(etoxi-karboniI)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert, 50 cm3 toluolt és 0,5 g p-toluol-szulfonsavat összekeverünk. A reakcióelegyet vísszafolyató hűtés alkalmazása mellett forrásba hozzuk és 45 percig forrásban tartjuk. Lehűtés után vízre öntjük az elegyet, és összerázás után a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist pedig dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisrészleteket egyesítjük és szárazra pároljuk vákuum segítségével. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán/etil-acetát 6 :4 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. 3,32 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 0.98-1,1-1,2 ppm több csúcs és 3,9-4,05-4,2- 4,28 ppm 1,27 ppm 1,8-1,9 ppm több csúcs 2,6-2,7- több csúcs 2.8- 2,9 ppm 6.9- 7,1 ppm több csúcs 7,2 ppm 8,5 ppm asszignáció az etilcsoport hidrogénjei a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etiléncsoport hidrogénje az aromás gyűrű hidrogénjei a karboxilcsoport hidrogénje. A lépés 1R ,cisz 3-[AZ-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbonil)- 35 -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása Al lépés ÍR ,cisz 3-[ 1 -hidroxi-2-(fenil-tio)-2-(etoxi-karbo- 40 nil)-etil]-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav előállítása 5,25 g (fenil-tio)-ecetsav-etil-észtert és 3,5 g 1 R, 5S 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo[3,l,0]-hexan-2-ont 100 cm3 tetrahidrofuránban 45 feloldjuk, majd az elegyhez - 60 °C-on 5,6 g kálium-terc-butilátot és 50 cm3 tetrahidrofuránt adunk, s az elegy keverését - 60 °C hőmérsékleten még 1 óra hosszat folytatjuk. Anélkül, hogy a hőmérsékletet - 20 °C fölé hagynánk emelkedni, 1 n 50 vizes sósavoldatot öntünk az elegybe és keverés után a reakcióelegyet vízre öntjük. Az így kapott heterogén fázisú elegyet diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk és a fázisrészletek egyesítése után csökkentett nyomáson száraz- 55 ra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán/etil-acetát 6/4 térfogatarányú elegyét használva kromatografáljuk. A kromatográfiás tisztítás után 3,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. 30 NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1.1- 1,35 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1.1- 1,35 ppm több csúcs az etilcsoporton belül a metilcsoport hidrogénjei j 16
