192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 B lépés 1 R,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa eljárása szerint, az A lépésben előállított savból és a megfelelő alkoholból kiindulva, a kívánt terméket kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,22-1,33- -1,45 ppm és 4,13-4,25- 4,37-4,48 ppm több csúcs az etilcsoport hidrogénjei 10 1,25-1,28 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,97-2,10 ppm több csúcs a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidro15 gén 2,55-2,65-több csúcs a ciklopropángyürü 3-as szén2,74-2,85 ppm atomjához kapcsolódó hidrogén 6,46 ppm a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén 20 7,0-7,67 ppm több csúcs az aromás gyűrűk hidrogénjei. 23. példa 25 IR,transz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetU-ciklopropánkarbonsav-(S) [a~ -ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,transz, r3 = C2H5, X AZ, S) R, = CH3, R2 = a), kémiai eltolódás 1,15-1,27-több csúcs-1,38 ppm és 4,05^-4,16-4,28-4,4 ppm 1,18-1,27 ppm . több csúcs 1,43 ppm 1,67-1,75 ppm több csúcs 2,28 ppm asszignacio rogenjei 2,53-2,78 ppm több csúcs a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 6,7-6,8 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje A 2 lépés ÍR,transz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 5 g az előző lépésben előállított vegyületet 50 cm3 10 toluolban, 0,5 g p-toluol-szulfonsav jelenlétében, 45 percig forralunk visszafolyató hűtő alatt. Miután az oldatot 20 °C-ra lehűtöttük, a reakcióelegye> 100 cm3 vízre öntjük majd.dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisrészleteket egyesítjük, vízte- 15 lenítjük és vákuum segítségével szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 4/6 térfogatarányú elegyét alkalmazva kromatografáljuk. 3,47 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): A lépés 1R,transz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 2,3 g 0 °C-ra fémnátriumot 50 cm3 etanolban feloldunk; a nátrium-etilát képződésének befejezte után 9,9 g ÍR,transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert és 13,4 g (metil-tio)-ecetsav-etil-észtert adunk a nátrium-metilátoldathoz és az elegy keverését, + 5 °C hőmérsékleten, 16 órán keresztül folytatjuk. Csökkentett nyomáson ledesztillálva az oldószert az elegyet szárazra pároljuk, a bepárlási maradékhoz vizet és dietil-étert adagolunk. Összerázás után az elkülönült szerves fázist dekantáljuk és vízzel mossuk. Az ily módon tisztított szerves fázist az oldószer csökkentett nyomáson végrehajtott ledesztillálásával szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán/etilacetát 8/2 térfogatarányú elegyét használva kromatografáljuk; 5,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): 35 kémiai eltolódás a terc-butil-csoport hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metil-tio-csoport metiljének hidrogénjei 1,27 -1,38 ppm több csúcs 2,65-2,74- 2,82-2,90 ppm több csúcs 1,77 -1,87 ppm több csúcs 6,77-6,8 ppm 2,28 ppm-nél 1.22-1,33- 1,45 ppm és 4,1-4,2-4,3- 4,4 ppm több csúcs több csúcs több csúcs asszignacio a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén B lépés 1R,transz 3-[AZ-2-(metiI-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-cú no-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása Az A lépésben előállított savat a megfelelő alkohollal a 2. példa szerinti eljárást követve reagáltat- 40 juk ; a kívánt, cím szerinti észtert kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metil-tio-csoport hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén az etilcsoport hidrogénje több csúcs az aromás gyűrűk hidrogénjei. 45 1,23-1,3 ppm több csúcs 1,8 1,9 ppm több csúcs 2,3 ppm 2,7- 2,8-2,9- 3,0 ppm több csúcs 6,5 ppm 6,7 6,9 ppm több csúcs 7,0 7,6 ppm több csúcs 55 60 24. példa ÍR,transz 3~[AE vagy AZ-2-(fenil~tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S) [a.-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása ■ ÍR,transz, AE vagy AZ, R, = fenil, R2 = a), R3 = C2H5, X = S) 2,3 g fémnátríumot 50 cm3 etanolban feloldunk, és mihelyt a nátrium-etilát képződése befejeződött, 65 15
