192160. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidantoin-, tiohidantoin-, pirrolidi- vagy piperidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására

192 160 2

adottal azonos, X jelentése oxigén- vagy kénatom, Y jelentése halogénatom.

Noha a reakciót oldószer nélkül is lejátszathatjuk, célszerű a műveletet egy közömbös oldószer jelenlétében végezni. A reakciót általában - 20 °C és a reakcióelegy forráspontjának hőmérséklete között, célszerűen 0 és 120 'C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakciót előnyösen normál nyomáson végezzük, de végezhetjük magasabb, illetőleg csökkentett nyomáson is.

Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösen azokat állítjuk elő, ahol R.! jelentése klór- vagy fluoratom, R2 jelentése klór- vagy brómatom, R3 jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek közül legelőnyösebbek a (7) és (8) képlettel jelölt vegyületek.

A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.

1. példa

3- ( 4-klór-3-jn-propoxi-karbonil) -fenil)-l ,5-trimetilén-2-tiohidantoin (I. sz. vegyidet)

2,6 g (0,01 mól) 4-klór-3-/n-propoxi-karbonil/fenil-izotiocianátot lassú ütemben 1,5 g (0,01 mól) prolin-etil-észtemek 30 ml benzollal készült oldatához adagolunk. Az elegyet szobahőmérsékleten egy óra hosszat kevertetjük, majd bepároljuk. A kapott olajos anyagot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Ily módon 1,6 g (hozam 45%) cím szerinti terméket kapunk halványsárga kristályok formájában. Op. : 93-95 °C

Analízis a C1<sH17C1N203S összegképletű vegyületre:

Számított: C% = 54,46, H% = 4,85,

= 7 93-Talált: ’ C% = 54,74, H% = 4,94,

N% = 8,05.

Fenti termékhez jutunk abban az esetben is, ha kiindulási anyagként a prolin-etil-észter-sósavassóját és trietil-amint alkalmazunk az észter helyett.

2. példa

3-( 2-fluor-4-klór-5-lizopropoxi-karbonill~fenil) -1,5-tetrametilén-hidantoin (7. sz. vegyidet)

5,15 g (0,02 mól) 2-fluor-4-klór-5-/izopropoxikarbonil/-fenil-izocianátot adunk 3,2 g (0,02 mól) pipekolinsav-etil-észtemek 30 ml benzollal készült oldatához. Az elegyet 45-50 °C közötti hőmérsékleten egy óra hosszat kevertetjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A kapott kristályokat n-hexán és etilacetát elegyéből átkristályosítva 6,9 g (83,2%-os hozam) 1 -(2-fluor-4-klór-5-/izopropoxi-karbonil/fenil)-amino-karbonil)-2-(etoxi-karbonil)-piperidint kapunk. A kapott vegyületet 70 ml toluolban feloldjuk, majd sósavat adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat kevertetjük, nátrium-hidrogén-karbonát telített oldatával, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk majd betöményítjük. A kapott kristályokat toluol és etil-acetát elegyéből átkristályosítva 2,6 g (71,9%) cím szerinti terméket kapunk fehér kristályok formájában. Op. : 128-129 "C.

5 Analízis a C17H18FC1N204 összegképletű vegyületre:

Számított: C% = 55,36, H% = 4,91,

N% = 7,59;

Talált: C% = 55,58, H% = 4,86,

10 N% = 7,70.

3. példa

3-(4~klór-3-/metoxi-karbonil/-fenil)-l ,5-tetrameti- 15 lén-2-tiohidantoin

10. számú vegyidet

2,3 g (0,01 mól)4-klór-3-/metoxi-karbonil/-fenilizotiocianátot adunk 1,6 g (0,01 mól) pipekolinsav- 20 etil-észternek 30 ml benzollal készült oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten egy óra hosszat kevertetjük, majd betöményítjük. A kapott kristályokat toluol és etil-acetát keverékében átkristályosítva

2,4 g (71%-os hozam) terméket kapunk halvány- 25 sárga színű kristályok formájában (op. : 167-169 °C).

Analízis a C15H15C1N203S összegképletű vegyületre:

Számított: C% = 53,17, H% = 4,46,

30 N% = 8,26;

Talált: C% = 53,39, H% = 4,44,

N% = 8,14.

35 4. példa

3- ( 2-fluor-4-klór-5-lszek-butoxi-karbonill -fenil ) -1,5-tetrametilén-2-tiohidantoin (16. számú vegyidet)

40 4 g (0,0139 mól) 2-fluor-4-klór-5-/szek-butoxikarbonil/-fenil-izotiocianátot adagolunk 2,1 g (0,0139 mól) pipekolinsav-etil-észtemek 30 ml benzollal készült oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten egy óra hosszat kevertetjük, vízzel mossuk, 45 vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk majd betöményítjük. A kapott olajos anyagot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk; 3,3 g (59,5% hozam) halvány barna színű kristályos anyagot kapunk. Op. : 86-88 °C.

50 Analízis a ClgH20FClN2O3S összegképletű vegyületre:

Számított: C% = 54,20, H% = 5,05,

N% = 7,02;

Talált: C% = 54,42, H% = 5,12,

55 N% = 7,03.

5. példa

3- ( 2-fluor-4~klór-5~l2-metoxi~etoxi-karboniIj- 60 fenil)-l,5-tetrametilén-2-tiohidantoin

( 19. számú vegyidet)

5,8 g (0,02 mól) 2-fluor-4-klór-5-/2-metoxi-etoxikarbonil/-fenil-izotiocianátot adagolunk 3,2 g 65 (0,02 mól) pipekolinsav-etil-észtemek 50 ml ben-3