192150. lajstromszámú szabadalom • Azolil-keton vagy -alkohol-származékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedés szabályozó készítmények valamint eljárás azolil-keton- és -alkohol-származékok előállítására
1 2 rogén-halogénsavakat, így például sósavat, hidrogén-broirddot, célszerűen sósavat, továbbá foszforsavat, salétromsavat, kénsavat, egy vagy kétértékű karbonsavakat, hidroxi-karbonsavakat, Így például ecetsavat, maleinsavat, borostyánkősavat, fumársavat, borkősavat, szalicllsavat, szorbinsavat, tejsavat, továbbá szulfonsavakat, így például p-toluol-szulfonsavat vagy 1,5-naftalín-diszulfonsavat. Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként 3-(dioxolán-2-il)-3-metil-1 -(1,2,4-triazol-l -il)-bután-2-ont és 2,4-diklór-benzil-broinidot használunk, a reakció menetét az A reakcióvázlattal szemléltetjük (a/ eljárás). Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként 4- -bróm-2-(dioxolán-2-il)-5-(2,4-diklór-fenil)-2-metil-pentán-3-ont és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció lefutását a B reakcióvázlat mutatja be. Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként l-(2,4- -diklór-fenil)-4-(dioxolán:2-il)-4-metil-2-(l ,2,4-triazoí-l-il)-pentán-3-ont és nátrium-bór-hidridet használunk, a reakció menetét a C reakcióvázlat szemlélteti (b/ eljárás). Az a/ eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott azolil-keton-származékokat a (II) általános képlettel mutathatjuk be. A képletben A és R2 célszerű jelentése az (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos. A (II) általános képletű azolil-keton-származékok részben ismertek (lásd a 24.31.407. és 30.28.330. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot), részben ismert módon állíthatók elő (lásd a P. 31.45.857., P.32.09.431. és P.31.45.858. számú NSZK bejelentéseket). E vegyületek a megfelelő halogén-ketonokból imidazolial, illetőleg 1,2,4-triazollal végzett reakcióval állíthatók elő. A (Ha) általános képletű azolil-ketonok újak, a képletben A jelentése a fenti, R4 Jelentése -CHO-csoport vagy e csoport származékai. Az új (Ha) képletű azolil-keton-származékok figyelemre méltó közbenső termékek, e vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (VI) általános képletű halogén-metil-keton-származékot, a képletben Hal’ jelentése klór- vagy brómatom, R4 jelentése a fenti, 1,2,4- -triazollal vagy imidazolial közömbös szerves oldószerben, így például acetonban, savmegkötő anyag jelenlétében 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (VT) általános képletű halogén-metil-keton-származékok újak. E vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (VIT) általános képletű 1 -(N-morfolino)-izobutént (VIII) általános képletű halogén-acetil-kloriddal reagáltatunk, a képletben Hal’ jelentése a fenti. A műveletet oldószer jelenlétében, például dietil•éterben, 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd a kapott (Via) képletű halogén-metil-ketonokat — a képletben Hal’ jelentése a fenti — szokásos módon az aldehidcsoporton szubsztituáljuk, így például közömbös, szerves oldószerben, mint toluolban, diolokkal reagáltatjuk, a műveletet erős sav, mint katalizátor jelenlétében, így például p-toluol-szulfonsavban, 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az a) eljárásnál kiindulási anyagként használatos alkilezőszereket a (III) általános képlettel írhatjuk le. A képletben R* célszerű jelentése az (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos, Z jelentése egy könnyen leszakadó csoport, így például halogénatom, p-metil-fenil-szulfonil-oxi-csoport, -O-SOj -OR-csoport, vagy -NR3 csoport (R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport). A (III) általános képletű alkilezőszerek általában ismert vegyületek. A találmány szerinti b) eljárásnál alkalmazott kiindulási vegyületeket az (la) általános képlettel jellemezhetjük, e vegyületek a találmány tárgyához tartoznak, Az a) eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószereket használhatunk: ezek közül említjük meg az aromás szénhidrogéneket, így a benzolt, toluolt vagy xilolt, a halogénezett szénhidrogéneket, mint a metilcn-kloridot, szén-tetrakloridot, kloroformot, vagy klór-benzolt, az észtereket, mint az etil-acetátot, a formamidokat, mint a dimetil-formamidot, továbbá a.dimetil-szulfoxidot. Az a) eljárást bázis jelenlétében végezzük. E műveletnél bármely szerves vagy előnyösen szervetlen bázist alkalmazhatunk, célszerűen alkáli-hidroxidokat vagy alkáli-karbonátokat, például nátrium- vagy kálium-hidroxidot használunk. A találmány szerinti a) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, általában 0 és 100 °C, célszerűen 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárásnál a kiindulási vegyületeket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, a végterméket szokásos módon különítjük el. A találmány szerinti a) eljárást kétfázisú rendszerben is végezhetjük, így például vizes nátrium, vagy kálium-hidroxid/toluol vagy metilén-klorid rendszerben adott esetben 0,1 — 1 mól fázistranszfer katalizátort adva az elegyhez, fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatók az ammonium- vagy foszfónium-vegyületek, például benzii-dodecil-dimetil-ammónium-klorid vagy trietil-benzil-ammónium-kiorid. A b) eljárás szerinti redukciót szokásos módon végezzük, így például komplex-hidridekkel való reakció segítségével, adott esetben hígítószer jelenlétében, továbbá alumínium-izopropiláttal való reakcióval, ahol a műveletet hígítószer jelenlétében végezzük. Abban az esetben, ha komplex-hidridek segítségével dolgozunk, oldószerként a találmány szerinti eljárásnál valamely poláros szerves oldószert használhatunk. Ezek közül említjük meg az alkoholokat, így a metanolt, etanolt, butanolt, izopropanolt, vagy az étereket, mint a dietil-étert vagy a tetrahidrofuránt. A reakciót általában 0—30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0-20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Egy mól (I) általános képletű ketonra 1 mól komplex hidridet, így például nátrium-bór-hidrídet vagy lítium-alanátot használunk. A kapott (I) általános képletű vegyületek elkülönítésénél a maradékot híg sósavval felvesszük, azután meglúgosítjuk, majd egy szerves oldószerrel extrahálunk. A további feldolgozást a szokásos módon végezzük. Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárásnál az alumínium-izopropiláttal dolgozunk, hígítószerként célszerűen alkoholokat, így izopropanolt, vagy közömbös szénhidrogéneket, mint benzolt használhatunk. A reakció hőmérsékletét széles hőmérséklettartományban változtathatjuk, általában 20 és 120 °C, célszerűen 50 és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 1 mól (I) általános képletű ketonra 0,3-192.150 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
