192144. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2 dimetil -3-aril -ciklopropán karbonsav-származékok előállítására
2 1 metil-izopropil-ketonnal Teagáltatunk bázis, például kálium-hídroxid jelenlétében, hígítószer, például toluol jelenlétében és fázistranszfer katalizátor, például tetrabutil-ammónium-bromid jelenlétében, 20—130 °C közötti hőmérsékleten és a reakcióelegy szűrése és mosása után a (IV) általános képletű terméket magas vákuumban desztillálva izoláljuk. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű 2,2-dimetíl-3-aril-cíklopropánkarbonsav-származékok köztitermékként használhatók fel az inszekticid hatásű 2,2-dimetii-3-aril-ciklopropánkarbonsav-észterek előállításáiioz (lásd Coll. Czech. Chem. Commun. 25, 1815 (I960)). Előállítási példák 1. példa az (1) képletű vegyület előállítása 45 g (0,12 mól) l-(4-klór-fenil)-l ,4-dibróm-2,2- -dimetil-3-butanont 20 °C hőmérsékleten 48,8 g (1,2 mól) nátrium-hidroxid 400 ml vizes és 100 ml dioxános oldatához csepegtetünk. A reakcióé legyet 20 órán keresztül kevertetjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist savanyítás után ismét metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokról ledesztilláljuk az oldószert. Ily módon 25,8 g (az elméleti 94%-a) cisz/transz-2,2-dimetih •3-(4-klór-feni!)-ciklopropánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 115 °C. Diizopropil-éterben végzett átkristályosítással a tiszta transz-2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklopropánkarbonsavaf kapjuk, melynek olvadáspontja 137 °C. 2. példa a (2) képletű vegyület előállítása 5,0 g 1,4-dibróm-l-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2,2- -dimetil-3-butanont (a nyerstermék előállítását lásd a 4, példában, tisztasága mintegy 85%) 20 °C hőmérsékleten 4 g nátrium-hidroxid 40 ml vizes és 20 ml dioxános oldatához adagolunk. A reakcióé legyet 15 órán keresztül kevertetjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és ismét metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokról ledesztilláljuk az oldószert, Ily módon 2,4 g 2,2-dimeti]-3-[4-(trifluor-metoxi)-feníl]-cikloprojránkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 3. példa a (3) képletű vegyület előállítása 54 g (0,187 mól) l-(4-klór-fenil)-l-bróm-2,2-dimetiI-3-butanont 500 ml kloroformban oldunk. 5 °C belső hőmérsékletnél 29,9 g (0,187 mól) bróm 100 ml kloroformos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet kevertetés közben engedjük szobahőmérsékletre melegedni, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 66 g olajat kapunk, amely túlnyomórészben l-(4-klór-fenil)-l ,\-dibróm-2,2-dimetil-3-butanonbó] áll. 1 H-NMR (CDClj): 5 = 1,2 és 1,55 ppm (6H, 2CH3), 4,15 ppm (CH2), 5,35 ppm (CH), 7,35 ppm (4H, Ar-H) 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása 1,4-dibróm-l-[4-{trifluor-nietoxi)-fenil]-2,2-dimetil-3-butanont kapunk a 3. példával analóg módon nyerstermék formájában, melyet tisztítás nélkül felhasználunk (lásd a 2. példát). 5. példa az (5) képletű vegyület előállítása 50 g (0,237 mól) 1 -(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanont 500 ml szén-tetrakloridban oldunk és 44,5 g (0,25 mól) N-bróm-szukcinimidet, valamint 0,5 g azo-bíszizobutironitrilt adunk hozzá. A reakcióelegyet vissza folyat ás közben forraljuk, míg a keverő leállítása után nem gyűlik össze szilárd anyag az edény alján. Lehűlés után a szukciniinidet leszűrjük, a szűrletből az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk és a maradékot magas vákuumban desztilláljuk. Ily módon 56,3 g (az elméleti 82%-a) l-(4-klór-fenil)-l-bróm 2,2-dimetil-3-butanont kapunk, melynek forráspontja 112-118°C/0,2 mbar. 6. példa a (6) képletű vegyület előállítása l-[4-(trifluor-metoxi)-íeml]-l-bróm-2,2-dimetil-3--butanont kapunk az 5. példával analóg módon, melynek forráspontja 95—104°C/0,2 mbar. q = 1,502. 7. példa a (7) képletű vegyület előállítása 254 g (4 mól) technikai kálium-hidroxidot (86 tömeg%-os) 1 liter toluolban szuszpendálunk. Ehhez 40 g tetrabutil-ammónium-bromidot és 644 g (4 mól) 4-klór-benzil-klorid és 430 g (5 mól) metil-izopropil-keton keverékét adagoljuk lassan 85 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 3 órán keresztül 85 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd lehűlés után szűrjük és a szűrletet semlegesre mossuk. Frakciónak magas vákuum desztiliációval 732,5 g (az elméleti 87%-a) l-(4-klór-feni!)-2,2-dimeti:’-3-butanont kapunk, melynek forráspontja 87-90°C/0,05 mbar. 8. példa a (8) képletű vegyület előállítása 20 g (0,083 mól) 2,2-dimetil-l -klór-1 -(4-metoxi-fenil)-3-butanont (Archiv der Pharmazie 308, 422) 150 ml kloroformban oldunk és szobahőmérsékleten 13,28 g (0,083 mól) brómot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 20—25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd ledesztilláljuk az oldószert. Visszamarad 26,5 g olaj, amely lényegében 4-bróm-2,2-dimeti!-l-klór-(4-metoxi-fenil)-3-butanonból ■ áll és közvetlenül feldolgozható. 9. példa a (9) képletű vegyület előállítása 35,3 g (0,882 mól) nátrium-hidroxid 317 ml vizes oldatához 100 ml acetoni adunk. Ezután 25 °C hőmérsékleten 26,5 g (0,083 mól) 4-bróm-2,2-dimetil-l-klór-I-(4-metoxi-fenil)-3-butanont csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és ismételten extraháljuk. Ily módon 12,6 g (az elméleti 69%-a) 2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 115 °C. 10. példa a (10) képletű vegyület előállítása 16.2 g (0,1 mól) 4-terc-butil-benzaldehidet és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a metil-izopropil-keton feleslegét víz járvákuumban leszivatjuk. így 24,2 g maradékot kapunk, amely főtömegében 144-terc-butil-fenil)-l-klór-2,2- -dimetil-3-butanonból áll. Ezt tisztítás nélkül a következő lépcsőbe vezetjük. 1 !. példa a (11) képletű vegyület előállítása 13,35 g nyers 1 -{4-terc-butil-fenil)-] -klór-2,2-dimetil-3-butanont 150 ml kloroformban oldunk. Az elegyhez 20 °C hőmérsékleten 8 g (0,05 mól) bróm és 50 ml kloroform elegyít csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet az oldat elszíntelenődéséig kevertetjük, majd bepároljuk. így 1 7,3 g 1-(4-terc-butil-fenil)-I-klór-4-bróm-2,2-dimetil-3-butanont kapunk (a szerkezetet 1 H-NMR vizsgálattal igazoltuk). 12. példa a (12) képletű vegyület előállítása 17.3 g l-(4-terc-butil-fenil)-l-klóM-bróm-2,2-dlmetíl-3-butanonhoz 12,2 g nátrium-hidroxid 100 ml 92.144 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
