192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 2-(4-metodi-fenil)-4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il'acetonitril, C. gH, 3NO3. M= 291,28 Kiindulunk 34,5 g (0,1 mól) 8-bróm-metil-2-(4-metoxi-fenil)-4H-l-4-benzopiranonból, valamint 13 g (0,2 mól) kálium-cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 87%-os hozammal 25,3 g terméket kapunk. Olvadáspont = 190 C°(etanol). ÍR: on ■ 2250 cm-1, o=0(Pjrán) = 1640 cm-1. 45. példa 2-(4-metoxi-fenil)-4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav,Cj8Hi4O5. M= 310,29 Kiindulunk 25,3 g (0,087 mól 2-(4-metoxi-fenil)4- oxo-4H-l-benzopirán-8-Ú-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 87,4%-os hozammal 23,6 g terméket kapunk. Olvadáspont = 228—232 C°(ecetsav). IR: oh = 2400-2800 cm-1, o=o(sav) = 1720 cm-1, oo(pix°n) = 1640 cm-1. NMR (DMSO) í ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 3,9-nél 3H (szingulett), 4,1-nél 2H (szingulett), 7-től 8,3-ig 8H (multiplett), 12,7-nél lH(D20-dal cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: C % H% 0% számított érték 69,67 4,55 25,78 mért érték 69,64 4.58. 46. példa 2-(N,N-dietil-amino)-etil-2-(4-metoxi-fenil)-4-oxo- 4H- l-benzopirán-8 -U-acetát, C2 4H2 7 N05. M = 409,46 Kiindulunk 17,3 g (0,0557 mól) 2<4-metoxi-feniI) -4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsavból, 3,67g(0,0557 mól) káliumból, valamint 8,27 g (0,061 mól) 2-klór- N,N-dietil-etiI-aminból és a 3. példa szerint járunk el. Megfelelő kezelés után szilárd terméket kapunk, melyet diizopropil-éterből átkristályosítunk. A keletkezett termék súlya 16 g (hozam = 70%). Olvadáspont = 110C° A termék hidrokloridja: C^H^ClNOg, M = 445,91. Olvadáspont = 161-163 C IR: nh+ = 2400-2800 cm-1, ooí^szter)= 1750 cm-1, oo(pirán) = 1640 cm-1. NMR(CDG3)s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,3-nál 6H (triplett, J = 7 Hz), 2,8-tól 3,4-ig 6H (multiple«), 3,95-nél 3H (szingulett), 4,2-nél 2H (szingulett), 4,65-nél 2H (triplett, J = 6 Hz), ó,8-nál 1H (szingulett), 7-től 8,2-ig 7H (multiplen), 12,7-nél lH(D20-dal cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% a% N% 0% számított érték 64,64 6,33 7,95 3,14 17,94 mért érték 64,50 6,41 3,02. 47. példa 2-ciklohexil-4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il-acetonitril C17H17N02. M= 267,33 Kiindulunk 15,2 g (0,047 mól) 8-bróm-metil-2-ciklohexil-4H-l-4-benzopiianonból, valamint 6,2 g (0,095 mól) kálium-cianidból és az 1.példa szerint járunk el. A reakció befejeztével az elegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel felvesszük, kloroformmal extraháljuk, majd szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. Ily módon 98%-os hozammal 12,4 g terméket kapunk, olajszerű anyag formájában. IR: ON 2240 cm-1, oofphán) = 1650 cm-1. NMR (CDC13) 10- tól 3,Ó-ig 11H (multiplen), 3,95-nél 2H (szingulett), 6,2-nél 1H (szingulett), 7,2-től 7,9-ig 2H (multiplen), 8,15-nél 1H(kettős dublett, ^ = 8 fiz, J2 * 2 Hz). 48. példa 4-oxo-2-(fenil-metil)-4H-l-benzopirán-8-il-acetonitril, C,8H,3N02. M = 275,31 Kiindulunk 47 g (0,143 mól) 8-bróm-metil-2-(feníl -metil)-4H-l-4-benzopiranonból valamint 18,5 g (0,284 mól) kálium-cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Melegen történő szűrés után az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot etanol-víz elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 18%-os hozanjmal 7,1 g terméket kapunk. Olvadáspont = 100 C . IR: on 2240 cm-1, oo(pirán) = 1640 cm-1. NMR (CDCI3) 3,83-nál 2H (szingulett), 3,97-nél 2H (szingulett), 6,2-nél 1H (szingulett), 7,2-től 7,8-ig7H (multiplett), 8,2-nél 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz, J2 = 2 Hz). 49. példa 4.-oxo-3-fenil-4H-l-benzopirán-8-karboxaldehid, C16H10O3. M= 250,26 Kiindulunk 88,2 g (0,28 mól) 8-bróm-metil-3-fenil- 4H-l-4-benzopiranonból és a 24. példa szerint járunk el a következő eltérések figyelembevételével: ahidrogén-klorid hozzáadása után a reakcióelegyet nem melegítjük, hanem egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldhatatlan részt kiszűrjük A szűrletet vízzel felhígítjuk és a keletkezett csapadékot kiszűrjük. Ily módon 74%-os hozammal 52,4 g terméket kapunk. Olvadáspont = 162 CT(AcOEt). IR: O0(pirán)= lóSOcm^1, c=o(aWehid)= 1700cm~1 RMN (CDCI3) 7,2-től 7,8-ig 6H (multiplett), 8,12-nél 1H (szingulett), 8,3-nál 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 8,6-nál 1H (kettős dublett, J2 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 10,7-nél 1H (szingulett). 50. példa 2-ciklohexil-4-oxo-4H-l-benzopirűn-8-il-ecetsav, C?7H1804. M= 286,33 Kiindulunk 12,4 g (0,046 mól) 2-ciklohexil-4-oxo- 4H-l-benzopirán-8-il-acetonitrilböl és a 2. példa szerint járunk el. Vízzel történő hígítás után az elegyet kloroformmal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk vákuumban bepároljuk, majd 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban feloldjuk. Ezt követően az oldhatatlan részt kiszűrjük, aszűrletet lehűtjük, savas kémhatásúvá tesszük, majd a keletkezett csapadékot kiszűrjük és toluolból átkrisályosítjuk. Ily módon 25 %-os hozammal 3,4 g terméket kapunk. Olvadáspont = 180-182 C°. IR: oo(pirán) = 1645 cm-1, 00 (sav) = 1700 cm“1. NMR (DMSO) 1,0-tól 3,0-ig 11H (multiplett, 3m87-nél 2H (szingulett), 6,2-nél 1H (szingulett), 7,4-nél 1H (triplett, J = 8 Hz), 7,72-nél 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 7,97-nél 1H (kettős dublett, = 8 Hz, J2 = 2 Hz). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% Wo 0% számított érték 71,31 6,34 22,35 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
