192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% 0% számított érték 72,85 4,32 22,83 mért érték 72,83 4,50. 52. példa 4-oxo-2-(fenil-metil)4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav, C,8H1404. M= 294,31 Kiindulunk 7 g (0,025 mól) 4-oxo-2-(fenil-metil)- 4H-1-benzopirán-8-il-acetnirrilből és a2. példa szerint járunk el. Ily módon 36%-os hozammal 2,7 g terméket kapunk. Olvadáspont = 143—145 C°)toluol). IR: OO(pirán) = 1640 cm-1, O0(sav) = 1720 cm-1. NMR (CDCI3) 3,87-nél 2H (szingulett), 3,93-nál 2H (szingulett), 6,27-nél 1H (szingulett), 7,0-tól 8,3-ig 9H (multiplett). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% 0% számított érték 73,46 4,79 21,75 mért érték 72,83 4,82. 53. példa 2.3- difenil4-oxo4H-l -benzopirán-8-il-acetonitril, C23H15N02. M= 337,38 Kiindulunk 22,5 g (0,057 mól) 8-bróm-metil-2,3- difenil4H-l 4-benzopiranonból valamint 7,6 g kálium -cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 36%-os hozammal 7,1 g terméket kapunk. Olvadáspont = 185 C°. IR: ooípirán) = 1630 cm“1. NMR (CDCI3) 4,Ónál 2H (szingulett), 7,0-tól 8,0-ig 12H (multiplett), 8,3-nál 1H (kettős dublett, J, = 8 Hz, J2 = 2 Hz). 54. példa 2.3- difenil-4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav, C2 aHj604 • M= 356,38 Kiindulunk 7,1 g (0,021 mól) 2,3-difenil-4-oxo-4H -l-benzopírán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 2,4 g terméket kapunk. Olvadáspont = 220-224 C°. IR: c=o(sav) = 1 730 cm“1 , OO (pirán) = 1630 cm“1, OH= 2900-3600 cm“1. NMR (DMSO) 3,5-néI 1H (D20-dal cserélhető), 4,Ónál 2H (szingulett), 7,0-tól 8,3-ig 13H (multiplett). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% Wo 0% számított érték 77,51 4,53 17,96 mért érték 77,29 4,51. 55. példa 2-metil4-oxo-4H-l-benzopirán-8-il-acetonitril, C12H9N02. M = 199,21 Kiindulunk 8,8 g (0,034 mól) 8-bróm-metil-2-metil-4H-l-4-benzopiranonból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 5,1 g terméket kapunk. IR: on = 2250 cm“1, oO(P'rán) = 1650 cm“1. NMR (CD Cl3) 2,4-nél 3H (szingulett), 3,97-nél 2H (szingulett), 6,2-nél 1H (szingulett), 7,4-nél 1H (triplett, J = 8 Hz) 7,7-né! 1H (kettős dublett, Jj a 8 Hz, J2 = 2 Hz), 8,2- nél 1H (kettős dublett, J j = 8 Hz, J2 = 2 Hz). mért érték 71,48 6,35 51. példa 4-oxo-3-fenil-4H-l-benzopirán-8-iI ecelsjv, C„H|204. M= 280,28 4,8 g (^0,1 mól) nátrium-hidrid 507í-os, olajban készített szuszpenziója és 120 ml vízmentes dioxán elegyéhez cseppenként hozzáadjuk 33,1 g (0,1 mól)tetraetil-dimetil-amino-metilén-difoszfonát (C.R.DEGEN HARDT, Synth. Commun 1982 12 415) 120 ml dioxánnal készített oldatát. A reakcióelegyet 1 órán keresztül 25 C°-on keverjük, majd cseppenként hozzáadjuk 25 g (0,1 mól) 4-oxo-3-fenil-4H-l-benzopirán-8-karboxaldehid 120 ml dioxánnal készített oldatát. Ezt az elegyet 1 órán át 50 C° hőmérsékletre melegítjük, azután vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel felvesszük, kloroformmal extraháljuk és a kivonatot vákuumban bepároliuk. A maradékot 1,5 liter tömény sósav-oldattal felvesszük, majd 30 percen keresztül a visszafolyatási hőmérsékletremelegítjük. Ezt követően az elegyet lehűtjük, jeges vízzel felhígítjuk, kloroformmal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. A maradékot ezután 300 ml mennyiségű 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal a visszafolyatási hőmérsékleten felvesszük, majd szűrjük, a szűrletet lehűtjük és 6r. sósav-oldattal savas kémhatásúvá tesszük. A keletkezett pasztaszerű csapadékot kloroformmal extraháljuk, majd szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kromatográfiásan (Si02, C6H6-AcOH— MeOH 45 : 8 : 8) tisztítjuk és toluolból átkristályosÖ- juk. Ily módon 1,1 g terméket kapunk. Olvadáspont = 137-139 C°. IR: oo(piran) = 1640 cm“1, 0=0 (sav) = 1730 cm“1. NMR(CDC13), 3,97-nél 2H (szingulett),7,l-től 7,8-ig 7H (multiplett), 8,05-nél 1H (szingulett), 8,3-nál 1H (kettős dublett, J2 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 8,8-nál 1H (D20-da) cserélhető). 56. példa 2-metil-4-oxo4H-l-benzopirán-8-il-e cetsav, C12H10O4. M= 218,21 Kiindulunk 5 g (0,025 mól) 2-metil4-oxo4H-lbenzopirán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint jámnk el. Nátrium-hidrogén-karbonátos kezelés és savas kémhatásúvá tétel után a keletkezett anyagot kromatográfiásan (Si02, C6H6-ecetsav-MeOH 45 : 8 : 8) tisztítjuk, majd víz-ecetsav elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 0,6 g terméket kapunk. Olvadáspont = 230 -233 C°. IR: 0=o(sav) = 1720 cm“1, 0=o(pirán) = 1635 cm“1, OH = 2300-3300 cm“1. NMR (DMSO) 2,36-nái 3H (szingulett), 3,4-nél 1H (D20- dal cserélhető), 3,83-nál 2H (szingulett), 6,25-nél 1H (szingulett), 7,4-nél 1H (triplett, J = 8 Hz), 7,7-nél 1H (kettős dublett, J, = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 7,9-nél 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz, J2 = 2 Hz). SZABADALMI IGÉNYPONTOK Eljárás az (I) általános képletű vegyületek és a (I) altalános képletű észterek, aminoészterek és amidok savakkal képezett sói előállítására — amelyek képletében AR jelentése hidrogénatom, egy fenil-csoport, amely adott esetben legfeljebb két 1-4 szénatom számú alkoxicsoporttal vagy egy 1-4 szénatomszámú alkilosoporttal lehet helyettesítve, vagy egy teniî-, furil-, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
