192020. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vázkatalizátorok előállítására
1 2 a habképződés nem hátráltatja a reakció lefolyását. A kapott vázkatalizátor elkülönítése és tisztítása egyszerű műveletekkel végrehajtható. Az eljárás legfontosabb előnye azonban az, hogy az általa előállított katalizátorok aktivitása nagyobb és stabilabb, mint az ismert eljárásokkal előállított vázkatalizátoroké. Az ilyen katalizátorok méregérzékenysége is lényegesen kisebb, mint az ismert eljárásokkal előállított katalizátoroké. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa 50 t% nikkelt és 50 t% alumíniumot tartalmazó finomszemcsés ötvözet (szemcseméret 400-100 ß) lOOg-ját összekeverjük 10 g benzil-trietil-ammóniumkloriddal. A keveréket 500 g 20%-os nátriumhidroxid oldatba adagoljuk 70-75 °C hőmérsékleten. A keverék telkes mennyiségének beadagolása 30 percig tart, miközben a hab térfogata nem haladja meg az oldat térfogatának felét, és a habképződés igen gyorsan megszűnik az egyes adagok beadagolása után. Ezután még 15 percen keresztül keverjük a szuszpenziót az adott hőmérsékleten, majd desztillált vízzel semlegesre mossuk a katalizátort. A katalizátor 94,2',? nikkelt és 5,8% alumíniumot tartalmaz. A kapott katalizátor igen aktívnak bizonyult különböző funkciós csoportokat tartalmazó szerves vegyületek folyadékfázisú, atmoszférikus nyomású, szobahőmérsékletű hidrogénezésébe A katalizátor aktivitását a következőképpen vizsgáltuk: 1 liter űrtartalmú hidrogénező készülékbe bemértünk 100 cm* etanolt és 10 cmi nitrobenzolt, valamint 1,0 crn’-t a fenti módon készült katalizátor vizes szuszpenziójából. 200j perc rázási sebességnél, 25 °C-on és atmoszférikus nyomáson mértük a hidrogén felvétel sebességét. A hidrogénezés befejeződése után a katalizátort kiszűrtük a reakcióelegyből, sósavban feloldottuk és meghatároztuk a vizes szuszpenzióként bemért katalizátor mintában lévő nikkel mennyiségét. Az így meghatározott nikkel mennyiségére vonatkoztattuk a hidrogénezés állandósult sebességű szakaszában (általában a teljes felvett hidrogén mennyiségének 7-75%-a közti tartomány) mért percenkénti hidrogén felvételt. Az 1, példa szerinti katalizátor aktivitása nitrobenzol hidrogénezésében: 49,53 cm3 H2/gNi.perc. összehasonlító vizsgálataink szerint a kereskedelmi forgalomban kapható legaktívabb Raney-nikkel (Degussa B 113) aktivitása a fentiekkel teljesen megegyező módon meghatározva-17,24 cm3 HjígNi.perc. További összehasonlításként elkészítettük a bevezetőben említett W6 jelzésű katalizátort. Ennek az aktivitása 41,38 cm3 H2/gNi.perc közvetlenül a készítés után, de egy hetes tárolás után közel 50%-kal csökken. Ezzel ellentétben az 1. példa szeunt előállított katalizátor aktivitása egy hetes tárolás után is teljesen azonos volt a közvetlenül a készítés után mérttel. A katalizátor aktivitása három hónapos tárolás után kis mértékben csökken, de a csökkenés mértéke nem érte el a 10%-ot. Ezek a mérési adatok arra utalnak, hogy a találmány szerinti eljárással rendkívül stabil aktivitású katalizátorok állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előállítható katalizátuioknak a nagyobb aktivitáson és stabilitáson kívül további előnyös tulajdonságuk, hogy kevésbé érzékenyek katalizátor méregre Ezt etilnil-szteroidok lüdrogénezésében vizsgáltuk. A kísérleti vegyidet néhány tized százalék katalizátor méfget is tartalmazott, főleg kénvegyületeket. Teljesen azonos minőségű és menynyiségű etinil-szteroidot hidrogéneztünk kereskedelemben ka pható legjobb minőségű (Degussa B 113) és az 1. példa szerinti készült katalizátorral. Valemennyi összehasonlító kísérlet azonos nyomáson, hőmérsékleten, illetve azonos mennyiségű katalizátor jelenlétében folyt le. Az 1. példa szerint készült katalizátorral a reaktáns felvette az elméletileg számított hidrogén mennyiséget és gázkromatográfiás elemzés alapján a reakció terméke nem rartalmazott részlegesen hidrogénezett vegyületeket A kereskedelemben kapható katalizátorral a hidrogén felvétel a számított érték elérése előtt megszűnt és gázkromatográfiás elemzés alapján 28,4% részben hidrogénezett, etilén-csoportot tartalmazó vegyidet volt a reakcióelegyben. Ez a kísérlet bizonyítja, hogy' a találmány szerinti eljárással készült katalizáronal hatékonyabban lehet hidrogénezni katalizátor mérgét tartalmazó vcgyiiletet. 2. példa 250 g desztillált vízhez hozzáadunk 30 g 50 t%>-os vizes benzil-trimetil-ammóniumklorid oldatot, majd 100 g 50t%-os nikkelt és 50 t% alumíniumot tartalmaz!) finomszecsés ötvözetet (szemcseméret 40 100 /u). I ntenzív keverés közben hozzáadagolunk 300 g 30%-os nátriumhídrocid oldatot 85 90 “C hőmérsékleten. A lúgoldat teljes mennyiségének beadagolása 50 percig tart, eközben a képződött hab mennyisége nem haladja meg az oldat térfogatának kétharmadát. A lúgoldat beadagolásának befejezése után még további 20 percen keresztül keverjük a szuszpenzíót, ezután a katalizátort ülepedni hagyjuk, a lúgoldatot leöntjük és dekantálva, desztillált vízzel semlegesre mossuk a katalizátort. Kémiai analízis alapján a katalizátort 92,6% nikkelt, 7,1% alumíniumot és 0,3% benzil-trietil-ammőniumhidroxidot tartalmaz. A katalizátor aktivitása nitrobenzol hidrogénezésében : 56,4 cm3 H2/gNi.perc. 3. példa 55 t% nikkelt és 45 t%, alumíniumot tartalmazó finomszemcsés ötvözet 100 g-ját összekeverjük 8 g tetrametil-ammóniumbromiddal, A továbbiakban az 1. példában leírtak szerinti járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a kioldást 60 -65 C közötti hőmérsékleten végezzük. Az így kapott katalizátor 91,8% nikkelt, 7,9% alumíniumot és 0,3%' terrametil-ammóniumhídroxidot tartalmaz. Aktivitása nitrobenzol hidrogénezésében: 46,4 cm3 H2/gNi.perc. Ez az aktivitás hat hónapos tárolás után gyakorlatilag nem változik 4. példa 200 g desztillált vízhez hozzáadunk 50 g 20 t%-os vizes tetraetil-ammóniumhidroxid oldatot, majd 100 g finomszemcsés ötvözetet,amely 45 t% nikkelt és 55 t% alumíniumot tartalmaz. Állandó keverés közben 65 C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten hozzáadagolunk 300 g 25 t%-os nátriumhidroxid oldatot. A lúgoldat hozzáadagolásának befejezése után még további 25 percen keresztül keverjük a szuszpenziót, majd lehűtjük és desztillált vízzel semlegesre mossuk a katalizátort. Kémiai analízis eredménye alapján a katalizátor 96,8% nikkelt és 3,2% alumíniumot tartalmaz. Aktivitása nitrobenzol hidrogénezésében: 51,5 cm3 M2/gNi.perc, A katalizátor igen hatékonynak bizo-192 020 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
