192005. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolil-3-pirazolil-2-propanol-származékot tartalmazó fungicid szer és eljárás l-azolil-3-pirazolil-2-propanol-számazékok előállítására
1 A találmány tárgya .hatóanyagként l-triazolil-3-pirazold-2- propanol-származékot tartalmaz fungicid szer és eljárás (I) általános képletű l-azolil-3-pirazolil- 2-propanol-származékok előállítására. Az (1) általános képletben Az jelentése 1,2,4-triazol-l-il- vagy pirazol-l-il-csoport, R jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil csoport. Ismeretes, hogy bizonyos l,3-diazolil-2-propanolszármazékok, mint például az l,3-di(l,2,4-triazol-l-il) -2-(4-klór-fenil)-2-propanol, kedvező fungicid tulajdonságot mutatnak (lásd az 0 044 605 számú európai szabadalmi bejelentést). E vegyületek hatása különösen alacsony alkalmazási mennyiségek és koncentráció mellett nem mindig kielégítő. A találmány szerinti új (I) általános képletű vegyületek kedvező fungicid hatást mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű azolil-metil-xoirán-szárnrazékot — a képletben Az és R jelentése a fenti - pirazollal reagáltatunk alkáJifém-alkholát és hígító szer jelenlétében. Az így kapott (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben savaddíciós sóvá vagy féinsókomplexszé alakíthatjuk. Meglepő módon a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kedvezőbb fungicid hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert l,3-di-(l ,2,4-trjazol-l-il) -2-(4-klór-fenil)-2-propanol, amely szerkezetileg és hatás tekintetében közelálló vegyület. Ily módon a találmány szerinti vegyületek a technika állását gazdagítják. Különösen kedvező hatásúnak bizonyultak azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében Az jelentése 1,2,4-triazol-l-il-csoport, R jelentése halogénatommal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport. Előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek savaddíciós sói is. Az addíciós só képzéséhez használható savak közül megemlítjük előnyösen a hidrogén-halogén-savakat, így például a sósavat, a hidrogén-bormidot, célszerűen a sósavat, továbbá a foszforsavat, salétromsavat, az egy és kétértékű karbonsavakat, hidroxi-karbonsavakat, így például az ccetsavat, maleinsavat, borkősavat, borostyánkősavat, fumársavat, citromsavat, szalicilsavat, szorbinsavat, tejsavat, továbbá a szulfonsavakat, igy például a p-toluolszulfonsavat és az 1,5-naftalindiszulfonsavat. Ezen kívül kedvező hatásúak azok az addíciós termékek, amelyeket a II IV főoszlop és az I, II, továbbá IV Vili mellékoszlopokhoz tartozó fémek sóinak segítségével állítunk elő. A sók közül megemlítjük a réz-, cink-, mangán-, magnézium-, ón-, vas- és a nikkel sókat. A sók anionjai közül számításba jöhetnek azon savakból levezethető anionok, amelyek fiziológiásán megfelelő addíciós termékekhez vezetnek. Különösen kedvezőek e tekintetben a hidrogén-halogénsavak, így például sósav, hidrogén-bromid, salétromsav vagy kensav. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként 2-(2-klór-fenil)-2- (l,2,4-triaz.ol-l-il-metil)-oxiránt, kálium-terc-butilátot, valamint pirazolt használunk, a reakció lefutását az A rekacióvázlattal szemléltethetjük. 1 la kiindulási anyagként 2-(k!ór-metil)-2- (4-klórfenil)-oxiránl és prai/oit használunk, továbbá savmeg2 2 kötő anyagként kálium-karbonát szerepel, akkor a reakció lefutását a B reakció vázlat szemlélteti. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként 1,3-diklór-2-(4-klór-fenil)-2-propanolt és pirazolt alkalmazunk, továbbá savmegkötő anyagként kálium-karbonát szerepel, a reakció lefutását a C reakció vázlattal mutathatjuk be. A kiindulási anyagként a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott 2-(azolil-metil)-oxiránokat a (II) általános képlettel írhatjuk le. A képletben Az. és R jelentése a fentiekben megadottal azonos. A (II) általános képletű az.olil-metil-oxirán származékok részben ismertek (A 0 044 605 és 0 061 835 számú európai bejelentés). Újak a (lia) általános képletű oxiránsok; a képletben R jelentése a fenti. A (II) általános képletű 2-azolil-metil-oxirán-származékokat oly módon állíthatók elő, hogy (IV) általános képletű 2-halogén-mctil-oxíránt (III) általános képletű azollal a képletben Az’ jelentése pirazoH-il- vagy 1,2,4-triazol-l-il közömbös szerves oldószerben, így például acetonban, savmegkötő anyag, így például kálium-karbonát jelenlétében 20 és 1 20°C közötti hőmérsékleten, (lásd az előállítási példákat). A (II) általános képletű 2-(azoIil-metil)-oxirán-származékok ismert módon is előállíthatok oly módon, hogy (VII) általános képletű azolo-keton-származékat a képletben Az és R jelentése a fenti — Q) (Vili) képletű dimetil-oxo-szulfónium-metiliddel higítószer jelenlétében, így például dimetilszulfoxidban 20 és 80°C közötti hőmérsékleten ismert módon reagáltatnak (J. Am. Giern. Sec. 87, 1363 1364(1965). vagy ß) (IX) kcpletű trimetil-szulfónium-metil-szulfáttal ismert módon, közömbös szerves oldószer -- így például acetonitril és bázis — mint például nátrium-metilát jelenlétében, 0-60°Cközötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, reagáltatnak (Ileterocyclus 8, 397 (1977)). Az így kapott (II) általános képletű oxirán-származékok adott esetben elkülönítés nélkül további átalakításnak vethetők alá. A (II) általános képletű 2-(azolil-metil)-oxirán-sz.ármazekok előállításánál szükséges (VII) általános képletű ketonok ismertek (a 24 31 407, 26 38 470 és 28 20 361 számú NSZK-beli közrebocsátási iratok) illetőleg egy korábbi szabadalmi bejelentés tárgyát képezik (P 30 48 266 számú NSZK-beli bejelentés), illetőleg ismert módon állíthatók elő. Az a) eljárásváltozathoz szükséges (Vili) képletű dimetil-oxo-szulfónium-metilén szintén ismert (J. Am. Sec. 87, 1363 1364 (1965)). A fenti eljárásnál a (Vili) képletű vegyület frissen elkészített állapotban használható fel oly módon, hogy e vegyületet in situ állítják elő trimetil-oxo-szulfónium-jodidot nátriumhidridde] vagy nátrium-amiddal, célszerűen káliumterc-butiláttal vagy nátrium-metiláttal, higítószer jelenlétében reagáltatva. A ß) eljárásnál alkalmazott (IX) képletű trimetilszulfónium-metil-szulfát szintén ismert | Iktcrocycles 8, 397 (1977)). E vegyület szintén frissen előállított állapotban használható fel; e vegyülete in situ állítják elő dimetil-sz.ulfidnak dímclil-szulláttal való reakciója révén. A (III) általános képletű azolok ismert veg\ illetek. Egy másik eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható 2-( halogén-met il )-oxirán-származé kok (I V) általános képlettel írhatók le.-E képletben R jelentése 192 005 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
