191857. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a karbamid-származékok előállítására
191 857 2 oldószert lepároljuk. A visszamaradó 2,8 g termék 90%-os tisztaságú 4-(l ,5-dioxaspiro[5,5] undec-3-il)-3-metil-nitrobenzolból áll. Termelés: 96%. c) és d) Az így kapott vegyületet az le) és d) példában leírt módon a karbamid származékává alakítjuk. A termék 2,3 g cím szerinti vegyületből áll, tisztaság több mint 90%, termelés 73 mól%. Az NMR-spektrum a következő: 6 1,2-2,1 (10H, komplex), 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,3 (lH,m), 3,65-4,2 (4H,m), 6,3 (lH,s), 7,1 -7,3 (3H, komplex). Egy másik eljárásváltozat szerint a hidrogénezés és a ciklohexilidén-csoport bevezetésének sorrendjét megcseréltük: b’) 5,0 g (23,7 mmól) 2-(2-metil4-nitro-fenil)-1,3-propándiolt 50 ml metanolban oldunk és katalitikus mennyiségű 10 tömeg%-os platina-csont - szén katalizátort adunk hozzá. A redukciót szobahőmérsékleten végezzük, atmoszféra nyomáson működő hidrogénező készülékben. Kb. 2 liter, azaz 80 mmól hidrogént fogyasztott el az elegy. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a reakcióelegyet szárazra pároljuk. A 2-(4-amino-2-metil-fenil)-l ,3-propándiolt kvantitatív termeléssel izoláljuk. c’) 100 mg (0,55 mmól) 2-(4-amino-2-metilfenil)-l ,3-propándiolt és 150 mg ciklohexanont 5 ml toluolban feloldunk és katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsavat adunk hozzá. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt melegítjük keverés közben. Amikor a víz kondenzálása a falra és a hűtőre megszűnik, kb. másfél óra múlva, az oldószert lepároljuk. A visszamaradó 0,21 g olaj ciklohexanonból és 4-(l ,5-dioxaspiro[5,5] undec-3-il)-3-metil-anilinből származó imint tartalmaz. Az imint dietil-éterben felvesszük és a szerves oldatot 5 ml 5 mól%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó 70 mg olaj 4-(l,5-dioxa-spiro[5,5] undec-3-il)-3-metilanilinből áll, melyet az ld) példában leírt módon karbamiddá alakítunk. 3. példa 2-(4-) 3,3-dimetil-ureido (-2-metil-fenil)-l ,3-propándiol-szulfit [(la) általános képlet, ahol R=R3= metilcsoport, R1 +R2 =SO] a), b’) Az la) példa szerint előállított 2-(2-metil-4-nitro-fenil)-l ,3-propándiolt a 2b’) példában leírt módon a megfelelő aminovegyületté hidrogénezzük. c’) 0,8 g (4,4 mmól) (24-amino-2-metil-fenil)-1,3-propándiolt diklór-metán és dioxán 20 ml 1:1 térfogat arányú elegyében feloldjuk és 30 perc alatt 1,6g (13,2 mmól) tionil-kloridot adunk hozzá szobahőmérsékleten. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt keverés közben további 1 óra hosszat melegítjük. Az oldószert bepároljuk, a maradékot nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával semlegesítjük és a vizes oldatot diklórmetánnal alaposan extraháljuk. A szerves rétegeket magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. 0,9 g visszamaradó olaj, több mint 90% tisztaságú 2-(4-amino-2-metil-fenil)l ,3-propán- 5 diol-szulfitból áll. Termelés: 90%. d) A c’) példában előállított 0,9 g aminovegyületet az ld) példában leírt módon karbamid származékává alakítjuk. A végtermék 0,65 g cím szerinti vegyületből áll, tisztaság több mint 90%, 10 termelés ól mól%. Az NMR-spektrum a következő: 6 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,8 (2H,m), 4,15 (lH,m), 4,9 (2H,m), 6,4 (lH,s), 7,0-7,35 (3H, komplex). Egy másik változat szerint a hidrogénezést és a szulfinilcsoport bevezetését sorrendben felcseréltük: a) A 2-(2-metil4-nitro-fenil)-l ,3-propándiolt az la) példában leírt módon állítottuk elő. b) 3,5 ml (0,021 mól) tionil-kloridot hozzá- 20 csepegtetünk 1,5 g (0,0071 mól) 2-(2-metil4-nitro-fenil)-l ,3-propándiol 10 ml toluollal és 1,5 ml dietil-éterrel készített szuszpenzióhoz, melyet szobahőmérsékleten tartunk vízfürdő segítségével. Az elegyet 1,5 óra hosszat keverjük, majd 2^ óvatosan vizet adunk hozzá. A friss víz hozzáadása az elkülönített szerves fázishoz, kristályos anyag keletkezését váltotta ki. A kristályokat leszűrjük, vákuumban szárítjuk. Ily módon közel színtelen anyagot kapunk 0,7 g mennyiségben, 30 95%-os tiszta szulfit keletkezik, 40%-os termeléssel. Az összeöntött szerves szűrleteket vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,7 g maradékot kapunk, amely gázfolyadékkromatográfi- 3® ásan kimutatva 63% 2-(2-metil4-nitro-fenil)-l ,3- propándiolszulfitot tartalmaz. c) 0,45 g (1,75 mmól) b) lépés szerint előállított vegyületet feloldunk 50 ml metanolban és hozzáadunk katalitikus mennyiségben 10%-os 40 platina/csontszén katalizátort. A redukciót szobahőmérsékleten végezzük atmoszféra nyomáson működő hidrogénező készülékben és 150 ml, azaz kb. 6 mmól hidrogén fogyott. A reakcióedény kinyitása után merkaptánszerű szagot 45 lehet érezni. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a reakcióelegyet szárazra pároljuk. A 2-(4- -amino-2-metil-fenil)-l ,3-propándiol-szulfit 90% terméket tartalmaz (vékonyrétegkromatográfiás terület%). Ezt ennek a példának a d) pontjában 50 leírt módon karbamid-származékká alakítjuk. 4. példa 55 3-(3-klór-4-(l,5-dioxaspiro [5,5] undec-3-fenil-1,1-dimetil-karbamid [(la) általános képlet, ahol R=CÍ, R1+R2 = ciklohexilidén, R3=€H3 ]. 60 Ezt a vegyületet teljesen a 2. példa analógiájára állítottuk elő, ahol a vegyületben klór helyett CH3 csoport van. Az NMR-spektrum a következő: S 1,2—2,1 (ÍOH, komplex), 3,0 (6H,s), 3,35 (lH,m), 4,0 65 (4H,d), 6,35 (HÍ,s), 7,1—7,5 (3H, komplex). 5
