191857. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a karbamid-származékok előállítására
191 857 2 5. példa 3-(4~) l-metoxi-2-propil)-3-metil-fenil-l ,1 -dimetil-karbamid [ (I) általános képlet, ahol R=R* = R3 =CH3, R2 =H, n=0] a) A 2-(2-metil-4-nitro-fenil)-l ,3-propándiolt az la) példában leírt módon állítottuk elő. b) 13,5 g (0,064 mól) a) pont szerint előállított vegyület 3,6 ml (0,046 mól) piridinnel és 90 ml toluollal készített szuszpenzióját 70—80 °C-on olajfűrdőn keverjük. 10 perc leforgása alatt 14 ml (0,20 mól ) tionil-kloridot adunk hozzá. Az adagolás után 1 órával az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és lassan hozzáadunk 50 ml vizet. A toluolos réteget vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A 15,8 g maradék 91% tisztaságú 1,3-diklór-2-(2-metiM-nitro-fenil)-propánt tartalmaz; termelés: közel kvantitatív. A termék állás hatására kristályosodik. c) 0,6 g kálium-tere-butoxidot adunk 1,2 g (5 mmól) b) példa szerint előállított vegyület 10 ml terc-butanoliai készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten. Fehér kálium-klorid válik ki. 1 óra alatt a reakció befejeződik és 3-klór-2-(2-metil-4-nitro-fenil)-propén keletkezik kvantitatív termeléssel. Ehhez az elegyhez 2,5 ml 30 mól%-os nátrium-metilát 14 mmól metanollal készített elegyét adjuk szobahőmérsékleten keverés közben. A reakció 4 óra alatt befejeződik. A szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk és az oldószert lepároljuk. A terméket kloroformban felvesszük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és a kloroformot lepároljuk. 0,95 g 3-metoxi-2-(2-metil-4-nitro-fenil)-propánt izolálunk 85%-os tisztaságban, 92%-os termeléssel. d) A c) pont szerint előállított terméket feloldjuk 30 ml metanolban és hozzáadunk katalitikus mennyiségű 10 tömeg%-os platina/csontszén katalizátort. A hidrogénezést szobahőmérsékleten, atmoszféra nyomáson, hidrogénező készülékben végezzük. 435 ml hidrogén (17,4 mmól) fogyott. A katalizátort leszűrjük és a reakcióelegyet szárazra pároljuk. 0,8 g l-metoxi-2-(4-amino-2-metil-fenil)-propánt izolálunk 97%-os termeléssel, 75%-os tisztaságban. e) 1,0 g (5,6 mmól) d) pont szerinti előállított vegyületet 10 ml etil-acetátban feloldunk és hozzáadjuk 35 ml foszgén toluolos telített oldatához keverés közben, szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet lassan visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük és az oldaton intenzíven száraz nitrogénáramot engedünk keresztül, hogy a keletkező sósavat és a foszgén-felesleget eltávolítsuk. 1 óra múlva a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük és hozzáadjuk dimetil-amin toluollal készített, telített 15 ml-es oldatát. 30 percig keverjük, majd az oldószert lepároljuk. 0,4 g 3-(4-metoxi-propilén-3-metil-fenil)-l,ldimetil-karbamidot izolálunk 30%-os termeléssel, több mint 90%-os tisztaságban. Az NMR- spektrum a következő: 5 1,2 (3H, 2 dublett), 2,25 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,0-3,5 (3H, komplex), 3,35 (3H,s),6,35 (lH,s), 6,95-7,35 (3H, komplex). 5 6—16. példa Az előző példák analógiájára további vegyületeket állítottunk elő, melyeknek részleteit az I. 10 táblázat tartalmazza. Valamennyi vegyületet (la) általános képletű, ahol R3=CH3 és R=CH3 metahelyzetben az ureidocsoporthoz képest. 15 I. táblázat Példa R1 +R2 Op.(°C) 20 6. 3-pentilidén 132-133 7. ciklopentilidén 149-151 8. 2-butilidén (A*) 126-128 9. 2-butilidén (B*) 128-130 10. 2-butilidén (8. és 9. elegye) — 25 11. 3-metil-2-butilidén (A*) 129-130 12. 3-metil-2-butilidén (B*) — 13. 2-pentilidén 101-103 14. 4-heptilidén 131-133 15. 1-fenil-etilidén 116-118 30 16. izopropilidén 164-166 *Az (V) képletű nitrovegyület elegynek megfelelő oszlopkromatográfiásan elkülönített izomer. Az A-val jelölt izomerek gyorsabban fut- 35 nak, mint a B-vel jelöltek. 1 7. példa 40 Herbicid aktivitás A herbicid hatás kiértékelésére az alábbi növényeken próbáltuk ki a találmány szerint előállított vegyületeket : kukorica, Zea myas (Mz); 45 rizs, Oryza sativa (R); közönséges kakaslábfű, Echinochloa crusgalli (BG); zab, Avena sativa (0); lenmag, Linum usitatissiusum (L); mustár, Sinapsis alba (M) ; cukorrépa, Beta vulgaris (SB) és szójabab, Glycine max (S). 50 A teszteket két kategóriában végeztük preemergens és poszt-emergens alkalmazási módon. A pre-emergens tesztek során a talajba permeteztük a találmány szerint előállított vegyületből készített folyadékkészítményt, amely talajba 55 előzőleg bevetettük a fent említett növényfajták magvait. A poszt-emergens teszt során két típusú tesztet végeztünk, a talajáztatás és lombpermetezés tesztet. A talajáztatási tesztben a talajt, amelyben a palánták nőnek, a találmány szerinti 60 vegyületet tartalmazó folyadékkészítménnyel áztattuk és a lomb-spray tesztben pedig a palántákat permeteztük be ezzel a készítménnyel. A teszt során használt talaj mezőgazdasági agyagtalaj volt. 65 6
