191749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás haploid magok előállítására zárvatermő növényeknél haploidok előidézésével apomixis kiváltása útján
1 191.749 2 Mag•orozat Apomlxlkus nar kg/hektér Kezeié« (fejlődési fokozat) Kromoszóma szém/sejt/növény 4 0,90 késői „boot" 30, 28, 28 4 0,90 késői „boot” 42,35 4 0,90 késői „boot" 28,42 4 0,90 késői „boot” 28, 28 4 1,35 9,0 28,28,21,21,21,21 4 1,35 9,2 21,28, 28,21,28 4 1,35 9,2 35, 21,21 4 1,35 közép „boot" 42,42 5 0,90 9,4 21,28 5 0,90 9,4 21, 21, 40 5 0,90 9,4 21 5 0,90 9,5 42, 28 6 0 — 42 6 0.90 9,0 28, 21,21 6 0,90 9.6 21,20,21,21,21 6 0,90 9,6 42,21,28 6 0,90 9,6 21 6 0,90 9,6 21 6 0,90 9,6 21 6 0,90 9,6 21 0 0,90 9,6 21 6 0,90 9,6 35, 27, 24 9 0 — 42,42 9 1,35 9,2 28, 28 9 1,35 9,2 21,21,21,28 9 1,35 9,2 28, 21,21 10 0 — 42,42 10 0.90 9,2 21,28 A találmány szerinti eljárásnál használt apomixikus szereket a technika állása szerint ismert eljárásokkal állítjuk elő. így például az (I) általános képletnek meg felelő fenil-szubsztituált- 4-oxo(tio)- nikotinát vegyületeket — a képletben Z, R1, Y, X és n jelentése a korábban megadottakkal azonos - a következő eljárásokkal állíthatjuk elő: (1) olyan vegyöleteket, amelyekben R2 jelentése fenilcsoport, R3 jelentése alkil-, halogén- vagy fenilcsoport és R4 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, úgy állítjuk elő, hogy megfelelő (111) általános képletű szubsztituált 4-hidroxi- 2-piron vegyületeket — a képletben R3 és R4 jelentése a fenti — (IV) általános képletű benzoil-halogenid vegyületekkel - a képletben X és n jelentése a fenti — savmegkötőszerek, mint például piridin, trietil-amin és más hasonlók jelenlétében reagáltatjuk 0 és 10WC közötti hőmérsékleten, amikoris (V) általános képletű 4-benzoil-oxi-2- -piron vegyületeket nyerünk, amelyekben R3, R4, X és n jelentése a fenti. Ezt a reakciót részletesebben E. Marcus, J. F. Stephen, J. K. Chan írták le (Journal of Heterocyclic Chemistry, (1966) 13). A fenti benzoát vegyület Fries féle átrendeződés szerint vízmentes alumínium-klorid jelenlétében, emelt hőmérsékleten (VI) általános képletű vegyületté alakul. Az így kapott (VI) általános képletű vegyületet ezután a megfelelő ROH általános képletű alkohollal - a képletben R jelentése alkü-csoport), hasonlóan szubsztituált (RO)3CH trialkil-formát és savas katalizátor, például kénsav, sósav, trifluor-ecetsav, ecetsav, hidrogén-bromid jelenlétében, 0 és 200 °C közötti hőmérsékleten (VII) általános képletű 3-karboxi4-piron vegyületté alakíthatjuk, majd ezt az észtert megfelelően szubsztituált (VIII) általános képletű aminnal reagáltatva (IX) általános képletű 1 -alkil-2-aril- 4-oxo- nikotinát-észterré alakítjuk. Ezt a reakciót általában inert oldószerben, így például toluolban, benzolban, kloroformban, metilén-kloridban, metanolban vagy etanolban szobahőmérsékleten, vagy olyan hőmérsékleten végezzük, amelyen a reakció során képződött vizet azeotrop desztillációval eltávolíthatjuk, rendszerint 0-5 súly% savas katalizátor, így például p-toluolszulfonsav, sósav, kénsav, metánszulfonsav jelenlétében. A szabad savakat, ezek sóit, amid jait vagy más észtereit ezután ismert módszerekkel állítjuk elő. A (VII) általános képletű 3-karboxi-4-piron-észter és (VIII) általános képletű amin reakciója, amelyet metanolban vagy etanolban 0 és 50°C közötti hőmérsékleten végzünk. (X) általános képletű 2 : 1 arányú amin : píron adduktumot is eredményezhet. A (X) általános képletű vegyületet híg vizes savakkal, így például sósavval, kénsavvah trifluor-ecetsavval vagy metánszulfonsawal 0 és 50 C közötti hőmérsékleten végzett hidrolízissel alakíthatunk át (IX) általános képletű vegyületekké. Másképpen eljárva, a (X) általános képletű 2 : 1 arányú adduktumot alk'l-halogeniddel, (dórral vagy brómmal vagy aktivált aril-halogeníddel alkilezhetjük, halogénez.hetjük vagy arilezhetjük, a reakciót inert oldószerben, így például metilén-kloridban, benzolban, tetrahidrofuránba, dietil-éterben végezve, amikoris (XI) általános képletű vegyületet nyerünk, amelyben R5 jelentése alkilcsoport. Ezt a vegyületet ezután a fentiekben már leírt módon híg savval hidrolizálva nyerjük a megfelelő (IX) általános képletű 1.5- -dialkil-2-aril- 4- oxo-nikotinát- észtert, amelyben R3 jelentése alkilcsoport. Az így kapott észter-származékokat szabad vegyületekké alakíthatjuk erős bázissal, így például nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxid dal végzett hidrolízissel, majd ezt követően erős savval végzett semlegesítéssel. Azokat a vegyületeket, amelyekben R’ és X jelentése a fenti, R3 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése rnetilcsoport, az (1), (2) és (3) reakcióvázlat szerinti reakciókai is előállíthatjuk. Az (1) reakcióvázlat szerinti reakciónál oldószerként metanolt, etanolt, vagy vizet használunk, a reakcióhőmérséklet 20 és 100°C közötti érték. A (2) reakcióvázlat szerinti reakciónál az oldószer éter, metilén-klorid, aromás szénhidrogén, aceton, acetonitril vagy más hasonló lehet, a reakcióhőmérséklet 10° és 150°C közötti érték. A (3) reakcióvázlat szerinti elszappanosítási reakciót 10° és 100°C között végezzük erős bázisok, így például nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében, majd a kapott alkáli-sót ásványi savval, így például sósavval vagy kénsavval megbontva nyeljük a szabad vegyületet. Egy másik módszer szerint azokat a vegyületeket, amelyekben Rl jelentése a fenti R4 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, a (4)-es reakcióvázlat szerinti reakció szerint is előállíthatjuk. Ezt a reakciót oldószer nélkül vagy inert oldószerben, adott esetben savas katalizátor, így például toluolszulfonsav, kénsav, ecetsav, stb. jelenlétében 100° és 300° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az 5-ös helyzetben R3 halogént tartalmazó vegyületet az (5)-ös reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. Ebben a reakcióban bármilyen protikus oldószert, így például vizet, metanolt, etanolt vagy más hasonlót alkalmazhatunk reakcióközegként, míg a reakcióhőmérséklet általában 10 és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
