191742. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 A találmány ciklohexán-1,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismetetes, hogy ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtőszerek alkalmasak széleslevelű haszonnövény ültetvényekben gyomfüvek szelektív irtására (24 39 104 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékokat, valamint sóikat tartalmazó gyomirtószerek a gyomfüveket jól irtják és mind széleslevelű haszonnövények, mind nem a füvek (Graminese) családjába tartozó egyszikű haszonnövények jól tűrik. A találmány szerinti gyomirtószerek a gabonaféléket nem, illetve csak igen kis mértékben károsítják. Az (I) általános képletben R1 jelentése naftil-, tetrahidronaftil-, indanil-, kinolíl-, benzotienil-, benzofuril-, benzopiranil-, benzodioxolil- vagy piranopiranilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-3 szénatomos alkil- vagy 103 szénatomos alkoxicsoporttal legfeljebb kétszeresen diszubsztituálva. és adott esetben 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal monoszubsztituálva, és adott esetben a heterociklusos gyűrű részben vagy teljesen telített is lehet, R2 hidrogénatomot vagy (1-2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot, R3 14 szénatomos adatcsoportot és R4 1-3 szénatomos alkilcsoportot, 3-4 szénatomos alkenil-csopovtot, 1-3 halogénatomot tartalmazó 3-4 szénatomos halogén-alkenil-csoportot vagy propargilcsoportot jelent. Az (1) általános képletű vegyületek több izomer és tautomer formában létezhetnek, ezeket az (la), (1b) és (le) általános képletek mutatják be, és szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az (I) általános képletben R^ naftilcsoport, például 1-naftil-, 2-naftil-csoport, tetrahidronaftilcsoport, például 1,2,3,4-tetrahidro-l-naftil-csoport, 1,2,3,4-tetrahidro-2-naftil-csoport, indanilcsoport, például 1-indanil-csoport, oktahidro-benzo(b)furil-, hexahidro-benzo-l,3-dioxil-, 4a, 7,8,8a-tetrahidro-2H,5H-pirano(4,3- -b)piranil-, 3,4,4a,7,8,8a-hexahidro-2H,5H-pirano(4,-3,b)piranil-, hexahidrokromanil-, oktathidro4-benzo-(b)furil-, hexahidro-benzo-1,3-dioxol-5-il-, 4a,7,8,8a-tetrahidro-2H,5H-pirano(4,3-b)-piran-3-il-, 3,4,4a,-7,-8,8a-hexahidro-2H,5H-pirano(4,3-b)piran-3-il-, hexahidrokroman-3-il-csoport. Az előzőekben említett csoportok 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy halogénatoinmal lehetnek szubsztituálva. Ilyen szubsztituált R1 csoport például 3-metil-2-benzo(b)furil-, 2-etil-3-benzo(b)furil-, 3-klór-2-benzo(b)tienil-, 3,6-diklór-2-benzo(b)tienil-, 1- -metil-3-indohl-, 2-metoxi-3-kinolil-, 2,6-dimetoxi-3-kinolil-, 2-etil-tio-3-kinolil-, 2-klór-6-métoxi-3-kinolil-, 3,7-diklór-8-kinolil-, 2-metil-3-kromanil-, 2,2-dimetil-3-kromaniI-, 2-metil-2H-kromen-3-il, 2,2-dimetil-2H-kromen-3-il-, 2-metil-3-imidazo(l ,2-a)piridil-, 2,2-dimetil-cisz-oktahidro4-benzo(b)furil-csoport. Az (I) általános képletben R3 egyenes vagy elágazó szénláncú 14 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoport. Az (I) általános képletben R4 propargilcsoport, 1-3 szénatomos alkilcsoport, 3 vág) 4 szénatomos alkenilósoport vagy legfeljebb 3 halogénatomot tartalmazó 3 vagy 4 szénatomos halogén-alkenil-csoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, I-klór-prop-l-en-3-il-, 2-klór-prop-I-en-3-il-, 1,3- -diklór-prop-l-en-3-il-, 1,1,2-triklór-prop-l-en-3-iI-, 1,2- -dibróm-prop-l-en-3-il-csoport és megfelelő cisz/transz izomerjeik. Az (J) általános képletű vegyületek sói például alkálifémsói, elsősorban kálium-, vagy nátriumsója, alkálifoldfémsói, elsősorban kalcium-, magnéziumvagy báriumsója, valamint tetraalkij-ammónium-sóik, például tetraetil-ammónium-sóik, tetraetil-ammónium-sóik és tetrabutil-ammónium-sóik. Előnyös (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporital, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált kondenzált gyűrű, elsősorban benzo[b]-tienil-, benzo-1,3-dioxolil-, kinolil-, tetrahidronaftil-, 4a,7,8,8a-tetrahidro-2H,5H-pirano[4,3-b]piraniI- és 3,4, -4a, 7,8,8a-hexahidro-2H,5H-pirano[4,3-b]piranil-csoport, például 3-benzo[b]tienil-, benzo-1,3-dioxol-5-il-, 3-kinohl-, 8-kinolil-, 1,2,3,4-tetrahidro-2-naftil-, 4a-7,8,8a tetrahidro 2H,5H-pirano[4,3-b]piran-3-i! és 3,4,-4a,7,8,8a-hexahidro-2H,5H-pirano[4,3-b]piran-3-il-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására (II) általános képletű 2-alkanoiI-cik!ohexán-f,3-diont — R1, R2, és R3 a fenti jelentésű -R4-0-NH,X általános képletű hidroxil-amin-származékkal - R4 a fenti jelentésű és Y anion - reagáltatunk. A reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös hígítószer jelenlétében 0 és 80®C között vagy 0°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten bázis jelenlétében játszatjuk le. Alkalmas bázis például a karbonát, hidrogén-karbonát, acetát, alkoholát, hidroxid vagy oxíd, különösen az alkálifémek és alkáliföldfémek, elsősorban nátrium, kálium, magnézium és kalcium megfelelő vegyületei. Szerves bázisok, így piridin vagy tercier amin is használható. A rerkció különösen jól megy végbe 2-9 pH-értéken, elsősorban 4,5—5,5 pH értéken. A pH-tartomány beállítását célszerűen acetát, például alkálifém-acetát, elsősorban nátrium-vagy kálium-acetát vagy mindkettő keverékének hozzáadásával végezhetjük. Alkálifém-acetátot az R40-NH,Y általános képletű ammóniumvegyületre vonatkoztatva például 0,5-2 mól mennyiségben alkalmazunk. Oldószerként például dimetil-szulfoxidot, alkoholt, így metanolt, etanolt, izopropanolt, benzolt, adott esetben klórozott szénhidrogént, így kloroformot, diklór-etánt, hexánt ciklohexánt, észtert, így etilacetátot, étert, így dioxánt, tetrahidrofuránt használhatunk. A reakció néhány óra alatt lejátszódik, a reakcióterméket a reakcióelegy bepárlásával, víz hozzáadásával és apoláros oldószerrel, például metilén-kloriddal való extrahálással, majd az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. Az (1) általános képletű vegyületek előálh'thatók (II) általános képletű vegyületnek R40-NH, általános képletű hidroxil-aminnal - R4 a fenti jelentésű - közömbös hígítószerben 0*0 és a reakcióelegy for191 742 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
