191742. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 191 742 ráspontja közötti hőmérsékleten, elsősorban 15—70° C- on megvalósított reagáltatásával is. A hidroxil-amint adott esetben vizes oldatként használhatjuk. A reakcióban alkalmazható oldószer például alkohol, így metanol, etanol, izopropanol, ciklohexanol, adott esetben klórozott szénhidrogén, így hexán, ciklohexán, metilén-klorid, toluol, diklór-etán, észter, így etil-acetát, nitril, így acetonitril, ciklusos éter, így tetrahidrofurán. Az (1) általános képletű vegyületek alkálifémsói nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban való reagáltatással állíthatók elő. Bázisként nátrium- és kálium-alkoholát is szolgálhat. A többi fémsó, például kalcium-, magnézium- és báriumsó a nátriumsóból a megfelelő fémkloriddal vizes oldatban való reagáltatással állítható elő. Az (I) általános képletű vegyületek tetraalkil-ammóniumsói a vegyületnek tetraalkil-ammóníum-hidroxiddal való reagáltatásával nyerhetők. A (II) általános képletű vegyületek újak. Előállításuk (III) általános képletű ciklohexán-1,3-dionból — amely (Illa) és (Illb) tautomer formában is létezhet — a szakirodalomból ismert módszerekkel [Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)] valósítható meg. A (II) általános képletű vegyületeket a közbülső enolészterekből is előállíthatjuk, amelyek a (II) általános képletű vegyületek reagáltatásánál izomerelegyként képződnek és imidazol- vagy piridinszármazékok jelenlétében átrendeződnek (79/063052 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés). A (III) általános képletű vegyületek a szakirodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő az [A= reakcióvázlaton bemutatott módon. Az R'-CHO általános képletű aldehidek ismert eljárásokkal, így Vilsmeier-reakcióval, fémezéssel és dimetil-formamíddal való reagáltatással, acetálok hasításával, Sommelet-reakcióval, hidroformilezéssel, primer ilkoholok oxidálásával, geminálís dihalogenidek hidro■ ízisével, karbonsav-kloridok,-észterek és nitrilek redu- 5 kálásával állíthatók elő. A következő példák részletesen bemutatják az (I) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítását. A tömegrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint kilogramm a literhez. 1. példa 4,6 tömegr. 2-butiril-5-(2-benzo[b]furil)-ciklohexán-l,3-diont, 1,2 tömegr. allíl-oxi-amint és 30 tf. rész etanolt szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverünk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lg ledesztilláljuk, a maradékot 50 tf. rész diklór-metánban felvesszük, az oldatot 2 ízben vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 2-(l-/allil-oxo-amino/-butilidén)-5-(2-benzo[b]furil)-ciklohexan-l,3-diont kapunk szívós olaj alakjában 92%-os kitermeléssel. 20 (2. hatóanyag) Elemi összetétele %-ban: aC2iH23N04 képlet alapján (353) számított: C71,4 H 6,6 N 3,9 talált: C 71,4 H 6,2 N 3,4 2. példa 7,0 tömegr 2-butiril-5-(2-benzo[b]tienil)-ciklohexán-l,3-díont, 2,4 tömegr etoxi-ammónium-kloridot, 2,1 tömegr. nátrium-hidrogén-karbonátot és 70 tf. rész metanolt 12 óra hosszat szobahőmérsékleten 3Q keverünk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 50 tf. rész vízzel és 50 tf. rész metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 2-(l-/Etoxi-amino/-butilidén)-5-(2-benzo[b]tieníl)-cíklohexán- 35 -1,3-diont kapunk világosbarna szilárd anyagként 95%-os kitermeléssel. Olvadáspontja 73-76°C (10. hatóanyag). I. táblázat I. általános képletű vegyületek Sorszám R1 R2 R3 R4 nD/op. (°C) 1. 2-benzo b furil H n-propil túl 2. 2-benzo b furil H n-propil aim 3. 2-benzo b furil H etil aim 4. 2-etíl-3-Senzo[b]furil H etil etil 1,5621 (21°C) 5. 2-etil-3-benzo[b]furíI H etil n-propil 6. 2-etíl-3-benzo[b]furil H etil allil 1,5695 (21°C) 7. 2-etil-3-benzo{b]furil H n-propil 2-propinil 8. 2-etil-3-benzo[b]furil H n-propil 2,3,3 -triklór-2-propeniI 9. 2-etil-3-benzo[b]furi!-COOCH, n-propíl etil 10. 2-benzo[b]tienil H n-propil etil 76-79 11. '2-benzofbjtíenil H n-propil allil 50 12. 2-benzo[bjtienil H n-propil n-propil 54 13. 2-benzo[b]tienil H n-propi! 2-propinil 72 14. 2-benzo[b]tíenil H n-propil 2,3,3-triklór-2-propenil 82 15. 3-benzo[bjtíeníl H etil etil 16. 3-benzo[b)tienil H etil allil 1,6158 (24°C) 17. 3-benzo|b]tienil H n-propil etil 1,5995 (23°C) 18. 3-bcnzo[b]tíenil H n-propil allil 1,6038 (23°C) 3
