191635. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-[benz(tri/imid)azolil]febnoxi-alkán-sav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 191 635 6 Etil-2-[4-(5-/trifluor-metiI/-benzotriazol-l-il)-fenaxi]-propíonát /(l) vegyület/ előállítása 222,5 g 4-klór-3-nitro-benzo-trifluorid és 190 g p-amino-fenol elegyét 500 ml izopropil-alkoholban 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 101 g trietil-amínt, majd 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk és szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot 1000 ml éterrel kezeljük. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és 600 ml hexánnal hígítjuk. A kapott reakcióelegyet szilikagéloszlopon szűrjük és a szűrletet bepároljuk. Így kapjuk a 4 -hidroxi-2-nitro-4-(trifluor-metil)-difenil-amint /( 1 A) vegyület/, amely vörös szilárd anyag, op. 130—133 °C. 29,8 g (1A) vegyület, 18,4 g etil-2-bróm-propionát, 14 g vízmentes kálium-karbonát és 300 ml 2-butanon elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, vízbe öntjük és a kapott reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk (magnézium-szulfát), szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó anyagot éter/hexán elegyéből átkristályosítjuk, így kapjuk a 2-[4-(2-nitro-4-(2-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil-amino)-fenoxi]-propionátot /(1B) vegyület), amely kristályos szilárd anyag, op. 61-63 °C. Az (1B) vegyületet tetrahidrofuránban hidrogénnel (282,8 kPa nyomással Parr-berendezésben, 10%-os palládium/szén katalizátor) kezeljük, így kapjuk a 2-[4-(2- -amino-4-/trifluor-metil/-fenil-amino)-fenoxi]-propionátot /(IC) vegyület/, amely szilárd anyag, op. 78 °C. 7,4 g (IC) vegyület 150 ml 12%-os sósav-oldatban készített oldatához 0 °C hőmérsékleten keverés közben 5 perc alatt hozzácsepegtetjük 2,1 g nátrium-nitrit 25 ml vízben készített oldatát. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és 24 órán át keverjük. A kapott reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot szárítjuk (magnézium-szulfát), szüljük és szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot szílíkagélen adszorbeáljuk és kromatografáljuk, eluálószerként tetrahídrofurán/etil-acetát/hexán 2:15:33 térf/térf/térf elegyét (a továbbiakban A oldószernek nevezzük) alkalmazzuk, így kapjuk az (1) vegyületet, ámbraszínű szirupként. Az (1B) vegyületet a következőképpen is előállítjuk: 28 g 4-nitro-fenol, 36 g etil-2-bróm-propionát, 27,6 g kálium-karbonát és 500 ml butanon elegyét 17 órán át visszafolyatás és keverés közben forraljuk. A kapott reakcióelegyet 500 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot forgórendszerű bepárlóberendezésben pároljuk és a visszamaradó anyagot éter/hexán elegyből átkristályosítjuk. így kapjuk a 2-(4-nitro-fenoxi)-propionátot /(1D) vegyület/, amely sárga szilárd anyag, op. 55—56 °C. Az (1D) vegyület hidrogénezésével (az (IC) vegyület előállításánál leírtak szerint végezzük) az etiI-2-(4-amino-fenoxi)-propionátot /( 1E) vegyület/ kapjuk, amely viszkózus olaj. 209 g (1E) vegyület, 111 g trietil-amin és 222,5 g 4-klór-3-nitro-benzo-trifluorid 600 ml 2-butanonban készített oldatát 24 órán át visszafolyatjuk, majd forgórendszerű bepárlóberendezésben bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot feloldjuk 1200 ml éterben, a kapott oldatot vízzel mossuk, szárítjuk (magnézium-szulfát) és bepároljuk. A kapott anyagot szihkagélen kromatografáljuk (eluálószer az A oldószer). így kapjuk az (1 B) vegyületet. 2. példa 2-[4-(5-/Trifluor-metil/-benzotriazol-l-il)-fenoxi]-propionsav /(2) vegyület/ előállítása 2 g káhum-hidroxid 2 ml vízben készített oldatát hozzáadjuk 4,2 g (1) vegyület 25 ml etanolban készített oldatához. A kapott reakcióelegyet 15 percig gőzfürdőn melegítjük, majd az etanolt forgórendszerű bepárlóberendezésben lepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk 25 ml vízben és a kapott oldatot sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk (magnézium-szulfát), szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó szilárd anyagot éter/hexán elegyből átkristályosítjuk, így kapjuk piszkosfehér szilárd anyagként a (2) vegyületet, op. 122—125 °C. 3. példa Etil-2-[4-(5-/trifluor-metil/-benzotriazol-l-il)-fenoxi]-butanoát /(3) vegyület/ előállítása 14,9 g (1 A) vegyület, 14,8 g etil-2-bróm-butirát, 18,8 g kálium-karbonát és 150 ml butanon elegyét 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, vízzel hígítjuk, sósav-oldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk (magnézium-szulfát), szűrjük és forgórendszerű bepárlóberendezésben bepároljuk. Így kapjuk a 2-[4-(2-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil-amino)-fenoxi]-butirátot /(3A) vegyület/ viszkózus olajként. A (3A) vegyületet az 1. példában leírtak szerint hidrogénezzük, így kapjuk az etil-2-[4-(2-amino-4-/trífluormetil/-fenil-amino)-fenoxi]-butirátot /(3B) vegyület,/.viszkózus olajként. 5,0 g (3B) vegyület 150 ml 12%-os sósav-oldatban készített oldatához 5 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 2,1 g nátrium-nitrit 10 ml vízben készített oldatát. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 2 napon át, 100 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az étert lepároljuk az extraktumból és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etil-acetát/tetrahidrofurán 20:4:1 térf/térf/térf elegyét alkalmazzuk. így kapjuk a (3) vegyületet, amely vöröses szirupszerű folyadék. 4. példa 2-[4-(5-/Trifluor-metil/-benzotriazol-l-il)-fenoxi]-butánsav 1(4) vegyület/ előállítása A 3. példa szerint előállított észtert a 2. példában leírtak szerint hidrolizáljuk, így kapjuk piszkosfehér szilárd anyagként a cím szerinti vegyületet, op. 122— 125 °C.'’ J. példa Metil-3-metoxi-2-[4-(5-/trifluor-metil/-benzotriazol-l-il)-fenoxi]-propíonát /(5) vegyület/ előállítása 139 g metil-akrilát 170 ml metanolban készített oldatához hozzáadunk 480 g higany(II)-acetátot. A kapott reakcióelegyet 3 napon át keverjük szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyhez jéghűtés közben hozzáadjuk 100 g kálium-bromid 600 ml vízben készített oldatát. Sűrű olaj keletkezik, amelyet elválasztunk a reakcióelegyből és kloroformmal extrahálunk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk (magnézium-szulfát) és szűrjük. A szűrletet felmelegítjük 60 °C hőmérsékletre és 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 36,9 g brómot. A kapott reakcióelegyet lehűtjük 5 °C hőmérsékletre és forgórendszerű bepárlóberendezésben bepároljuk. A visszamaradó folyadékot desztilláljuk. így kapjuk a metil-2-bróm-metoxi-propionátot ,/(5A) vegyület/. fp.69-72 °C (0,4-0,7 kPa). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
