191635. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-[benz(tri/imid)azolil]febnoxi-alkán-sav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
191 635 A találmány hatóanyagként 4-[benz(tri/imid)-azolil]-fenoxi-alkánsav-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A 3 856 812 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás a (Vili ) általános képletű vegyületeket ismerteti. Ebben a képletben Rí jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, és R7 jelentése adott esetben helyettesített 1-benzimidazolil- vagy 1-benztriazolil-csoport. Ezek a vegyületek csökkentik a koleszterinszintet és a vérszérum trigliceridszintjét, valamint enzim-indukáló hatásúak, ennek következtében gyógyászati készítményekben alkalmazhatók. Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos 4-[benz(tri/imid)-azolilj-fenoxi-alkánsavak, észtereik és sóik gátolják a növények növekedését és így alkalmazhatók gyomirtásra. A vegyületeket az (I) általános képlet jellemzi — a képletben Z jelentése nitrogénatom vagy =CR3- általános képletű csoport — a képletben R3 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport — X jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, R jelentése metil-, etil- vagy metoxi-metil-csoport, m értéke 0, 1 vagy 2, R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport. A vegyületek képletében a halogénatom bróm- klórvagy fluoratomot jelent. Előnyösek azok a hatóanyagok, amelyeknek (I) általános képletében a halogénatom fluoratom. A készítmények hatóanyagaként előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknek képletében X jelentése fluoratom vagy trifluor-metil-csoport, ez utóbbi különösen előnyös. Az X szubsztituens a benzimidazolil- vagy benzotriazolil-csoporthoz a 4-, 5-, 6- vagy 7-es helyzetben kapcsolódhat. A legelőnyösebben alkalmazható hatóanyagok azok, amelyeknek (I) általános képletében az X szubsztituens a benzimidazolil- vagy benzotriazolil-csoporthoz 5-ös helyzetben kapcsolódik. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek is, amelyeknek képletében az R szubsztituens jelentése metil- vagy etil-csoport, különösen metilcsoport, R1 pedig hidrogénatomot, metil- vagy etilcsoportot jelent. A legjobb herbicid tulajdonságokkal a savak rendelkeznek, ezért R1 jelentése különösen hidrogénatom. Az (I) általános képletű hatóanyagok közül előnyösek a benzotriazolszármazékok, így Z jelentése különösen nitrogénatom. A legnagyobb fitotoxicitással az olyan (1) általános képletű vegyületek rendelkeznek, amelyeknek képletében m értéke 0, X jelentése trifluor-metil-csoport, amely a gyűrűhöz 5-ös helyzetben kapcsolódik, Z jelentése nitrogénatom, R jelentése metil- vagy etilcsoport és R1 jelentése hidrogénatom- metil- vagy etilcsoport. A vegyületeknek ez a csoportja különösen előnyös találmányunk szempontjából. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát alkotó vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) az olyan (1) általános képletű 4-[benz(tri/imid)-azolilj-fenoxi-alkánsav-származékok előállítására, amelyeknek képletében Z jelentése nitrogénatom és X, R, R1 jelentése és m értéke a tárgyi körben megadott, a (II) általános képletű [2-amino-(fenil-amino)]-fenoxi-alkánsav-származékot — a képletben X. R, R1 jelentése és m értéke a tárgyi körben megadott — díazotáljuk, vagy b) az olyan (1) általános képletű 4-[benz(tri/imid)-azolilj-fenoxi-alkánsav-származékok előállítására, amelyeknek képletében Z jelentése =CR3 — általános képletű csoport és X, R, R1 és R3 jelentése és m értéke a tárgyi körben megadott — a (II) általános képletű [2 amino-(fenil-amino)]-fenoxi-alkánsav-származékot — a képletben X, R és R1 jelentése a tárgyi körben megadott - az R3C(OR4)3 általános képletű orto-alkanoáttal — a képletben R3 jelentése a tárgyi körben megadott és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — kondenzáljuk, és kívánt esetben az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű 4-[benz(tri/ímid)-azolil]-fenoxi-alkánsavak előállítására az R1 helyén 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vegyületet hidrolizáljuk. Ezek a reakciók önmagukban ismertek és az imidazolil- vagy triazolil-gyűrűk előállítására ismert módszerek szerint hajthatók végre. A diazotálási reakciót különösen alkálifém-nitrittel, például nátrium-nitrittel folytatjuk le, vizes ásványi sav, például sósav vagy kénsav jelenlétében. Legelőnyösebben az R1 helyén 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyület savas oldatát vagy szuszpenzióját különösen 25 °C alatti, például —5 és 10 °C közötti hőmérsékleten nátrium-nitrittel kezeljük. A kondenzációs reakciót általában úgy folytatjuk le, hogy a (II) általános képletű vegyületet — a képletben X, R jelentése és m értéke a már megadott és R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — feleslegben alkalmazott ortoalkanoáttal reagáltatjuk, amelyet oldószerként és reakciópartnerként is alkalmazunk. A (II) általános képletű vegyületeket - a képletben X, R és R1 jelentése és m értéke a már megadott — úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (III) általános képletű nitro-fenil-származékot — a képletben R és R1 jelentése és m értéke a már megadott - redukáljuk. A redukciót ismert módon úgy végezzük, hogy a nitro-vegyület inert oldószerben, például tetrahidrofuránban készített oldatát hidrogénnel kezeljük például 10 súly% palládiummal impregnált csontszén katalizátor jelenlétében megfelelő berendezésben, például Parr-berendezésben. A (III) általános képletű vegyületeket — a képletben R és R1 jelentése és m értéke a már megadott — ismert módon állíthatjuk elő. A következő két módszer alkalmazható például előállításukra. (1) A megfelelő (IV) általános képletű helyettesített fenolszármazékot — a képletben X jelentése a már megadott — (V) általános képletű halogén-alkánsavval, -észterrel vagy -sóval — a képletben R és R1 jelentése és m értéke a már megadott - kezeljük, vagy (2) A (VI) általános képletű nitro-halogén-benzolszármazékot — a képletben X jelentése a már megadott - a (Vll) általános képletű helyettesített anilinszánnazékkal — a képletben R és R1 jelentése és m értéke a már megadott — kezeljük. Az olyan (II) általános képletű prekurzor vegyületek előállítására, amelyeknek képletében m értéke 2, olyan eljárást alkalmazhatunk, amely szerint először az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65
