191633. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként2-fenil-2-(azolil-metil)-1,3-dioxepin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
191 633 2 A találmány hatóanyagként 2-fenil-2-(azolil-metil)-1,3-dioxepin-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos azolil-metil-ketál-származékok, például a 2-(2,4-diklór-fenil)-4-(n-propil)-2-(l,2,4-triazol-l-iI-metiI)-l,3-dioxolán vagy a 2-(2,4-diklór-fenil)-4-metíl-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-l,3-dioxolán (2 551 560 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátást irat) vagy bizonyos azolil-metil-karbinol-származékok, például az (1,2,4-triazol-l-il-metil)-(4-klór-fenil)-karbinol (2 431 407 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat) fungicid hatásúak. Ezeknek a vegyületeknek a hatása — különösen kis felhasználási mennyiségek és alacsony koncentráció esetén — azonban nem mindig kielégítő. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát képező 2-fenil-2-(azolil-metil)-l,3-dioxepin-származékokat az (1) általános képlet jellemzi. Az (I) általános képletben Az jelentése imidazol-l-il- vagy 1,2,4-triazol-l-il-csoport, X jelentése etilén- vagy viniléncsoport, és Ar jelentése fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal legfeljebb kétszeresen helyettesített fenilcsoport. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát alkotó (I) általános képletű 2-fenil-2-(azolil-metil)-l ,3- -dioxepin-származékokat — a képletben Az, X és Ar jelentése a már megadott — úgy állítjuk elő, hogy a) az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (la) általános képletű vegyületek — a képletben Az és Ar jelentése a megadott — előállítására (II) általános képletű 2-fenil-2-(halogén-metil)-l,3-dioxepin-származékot — a képletben Ar jelentése fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal legfeljebb kétszeresen helyettesített fenilcsoport, és Hal jelentése halogénatom — (III) általános képletű azol-alkálifémsóval — a képletben Az jelentése a már megadott, és M jelentése alkálifématom — reagáltatjuk hígítószer jelenlétében, majd b) kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (Ib) általános képletű vegyületek — a képletben Ar és Az jelentése a megadott — előállítására a kapott vegyületet hidrogéngázzal, katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében katalitikusán hidrogénezzük. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű 2-fenil-2-(azolil-metil)-l ,3-dioxepin-származékok — a képletben Ar, Az és X jelentése a már megadott — erős fungicid hatással rendelkeznek. Ezek a vegyületek jobb fungicid hatást mutatnak fel, mint az ismert, kémiailag és hatásirány szempontjából hasonló 2-(2,4-diklór-fenil)-4-n-propil-2-(l ,2,4-triazol-l-il-metil)-l ,3- -dioxolán vagy a 2-(2,4-diklór-fenil)-4-metil-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-l,3-dioxolán, illetve az (1,2,4-triazol-l-il-metil)-4-(klór-fenil)-karbinol. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott vegyületek ennek megfelelően gazdagítják a technikát. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként előnyösen alkalmazhatók azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében Az és X jelentése a már megadott és Ar jelentése egyszeresen vagy kétszeresen fluor-, klórvagy brómatommal vagy egyszeresen fenilcsoporttal helyettesített fenilcsoport. Ha például kiindulási anyagként 2-(bróm-metil)-2- -(4-klór-fenil)-l,3-211-4,7-diludro-dioxepint és imidazolnátriumsót alkalmazunk, a reakció lefutását az a) reakcióvázlat szemlélteti. Ha kiindulási anyagként például 2-(4-klór-fenil)-2- -(imidazol-l-il-metil)-l,3-2H-4,7-dihidro-dioxepint és hidrogénezőszerként hidrogéngázt alkalmazunk, a reakció lefutását a b) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 2-fenil-2-(halogén-metil)-l,3-dioxepinszármazékokat a (II) általános képlet jellemzi. A képletben Ar előnyös jelentése megegyezik az (I) általános képletű vegyületeknél megadott előnyös jelentésekkel, Hal jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. A (II) általános képletű 2-fenil-2-(halogén-metil)-l,3- -dioxepin-származékok — a képletben Arés Hal jelentése a már megadott — még nem ismert vegyületek. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (IV) általános képletű aracil-halogenid-származékot — a képletben Ar és Hal jelentése a már megadott - először hígítószer, mint például metanol és savas katalizátor, mint például p-toluol-szulfonsav jelenlétében hangyasav-trimetil-ortoészterrel vagy aceton-dimetil-acetáttal katalizáljuk 40—100 °C hőmérsékleten és második lépésben a kapott (V) általános képletű dimetil-ketált — a képletben Ar és Hal jelentése a már megadott — savas katalizátor, mint például p-toluol-szulfonsav jelenlétében 20—80 °C hőmérsékleten, adott esetben csökkentett nyomáson 2-butén-l,4-diollal átkatalizáljuk. A (IV) általános képletű fenacil-halogenid-származékok — a képletben Ar és Hal jelentése a már megadott — ismert vegyületek (J.Amer.Chem.Soc. 52, 818 (1930); 3 936 470 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás; Zh.Obshch. Khim. 33,1135 (1963)). A találmány szerinti a) eljárásban szintén kiindulási anyagként alkalmazott azol-alkálifémsókat a (III) általános képlet jellemzi. A képletben Az előnyösen a már megadott jelentésű és M jelentése előnyösen nátriumvagy káliumatom. A (III) általános képletű azol-alkálifémsók — a képletben Az és M jelentése a már megadott — általánosan ismertek. A vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy imidazolt, illetve 1,2,4-triazolt nátrium- vagy kálium-metiláttal reagáltatunk vagy imidazolt, illetve triazolt ekvivalensnyi mennyiségű megfelelő alkálifém-hidriddel reagáltatunk. A találmány szerinti a) eljárásban higítószerként inert szerves oldószereket alkalmazunk. Ilyenek előnyösen az amidok, mint a dímetil-formamid vagy a dimetil-acetainid vagy az N-metil-acetanilid, továbbá a dimetil-szulfoxid vagy a hexametil-foszforsav-triamid. A találmány szerinti b) eljárásban az (la) általános képletű vegyületeknek — a képletben Ar és Az jelentése a már megadott — az (lb) általános képletű vegyületekké — a képletben Ar és Az jelentése a már megadott — történő hidrogénezésénél hígítószerként szintén inert szerves oldószerek alkalmazhatók. Ilyenek előnyösen az alifás vagy aromás szénhidrogének - így a benzin, a benzol, a toluol vagy a xilol —, a halogénezett szénhidrogének - így a metilén-klorid, a kloroform, a szén-tetraklorid vagy a klór-benzol —, az éterek — így a dietil-éter, a dioxán vagy a tetrahidrofurán —, az észterek — így az etil-acetát —, az alkoholok - így a metanol, az etanol vagy az ízopropanol. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
