191624. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tienopirimidin származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a tienopirimidin-származékok előállítására
7 191 624 8 (metil-karbamoil)-(etil-tio-etil)-tiofoszforsav-dimetil-észter, S-(N-(etoxi-karbonil)-N-metil-karbamoil-metil)-ditiofoszforsav-0,0-dietil-észter, S-[2-metoxi-l,3,4-tiadiazol-5(4H)-on-il-(4)-metil]-ditiofoszfat-0,0-dimetil-cszter, 2- -metoxi-4H-l,3,2-benzodioxafoszforin-2-szulfid, 0- (3,5,6-triklór-2-p iridil)-tiofoszforsav-0,0-dietil-észter, 0,S-dimetíl-N-acetil-foszfor, amidtioát, 0-(2,4-diklórfenil)-0-etíl-S-propil-foszforditioát, 0,0-dietil-S-(2-klór-lftáliinido-etil)-ditiofoszforsav és 0-(6-etoxi-2-etil-pirimidin-4-il)-0,0-dimetil-tiofoszforsav; karbamát'tipusú inszekticidek: pl. 1-naftil-N-metil-karbamát, S-metil-N-[metil-karbamoil-oxi]-tioacetoimidát, 2-(szek-butil)-fenil-N-metilkarbamát, 2-izo-propoxi-fenil-N-metil-karbamát, 1,3- bisz(karbamoil-tio)-2-(N,N-dimetil-amino)-propán-hidroklorid és 2-(dimetil-amino)-5,6-dűnetil-pirimidin-4-il-dime ül- karbamá t ; és más inszekticidek: pl. nikotin-szulfát, milbemicin, D, S,S-(6-metil-2,3-kinoxalindiil)-ciklikus ditiokarbonát (Pesticide Manual, 463 oldal), 2,4-dinitro-6-(szek-buti])-fenil-dimetil-akrilát, l,l-bisz(p-klór-fenil)-2,2,2-triklór-etanol, azoxibenzol, bisz(p-klór-fenil)-ciklopropil-karbinol, izopropil-4-4.’-diklór-benzilát, etil-4,4’-diklór-benzilát, etil-0-benzoil-3-klór-2,6-dimetoxi-benzohidroximát, izopropil-4,4’dibróm-benzilát, triciklohexil-ón-hidroxid, hexakisz (]3j3-dimetil-fenetil)-disztanoxán (bisz[trisz-(2-metil-2- -enil-propil))ón] oxid), 2-(4-(t-butil)-fenoxi)-ciklohexilpropinil-szulfid, 3-metil-l,5-bisz (2,4-xilil)-l,3,5-triazapenta-l,4-dién, 2,4,5,4,-tetraklór-difenil-szulfon, 6,7,8, 9,10, 10-hexaklór-l,5,5,a,6,9,10,10-hexahidro-6,9-metán-2,4,3-benzo[e]dioxatiepin-3-oxid, 5-(dimetil-amino)-l ,2,3-tritián-hidrogén-oxalát és gépolaj. A hozzáadott inszekticid természete azonban nem döntő. A találmány szerinti készítményt fungicidekkel is kombinálhatjuk. A fungicidek példáit az alábbiakban soroljuk fel: karbamát-tipusú fungicidek: 3,3 -etilén-bisz(tetrahidro-4,6-dimetíl-2H-l,3,5-tiadiazin-2-tion), cink- vagy mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát), bisz(dimetil-ditiokarbanioil)-diszulfid, cink-propilénbisz(ditiokarbamát), l-(butil-karbamoil)-2-benzimidazol-metil-karbamát, 1,2-bisz (3-(metoxi-karbonil)-2-tioureido)-benzol és bisz(dimetil-ditiokarbamoil)-cink-etilénbisz(ditiokarbamát); dikarboximid-típusú fungicidek: pl. N-(triklór-metil-tio)-4-ciklohexén-l ,2-dikarbomixid és N-(tetraklór-etil-tio)-4-ciklohexén-l ,2-dikarbomixid; oxazin-tipusú fungicidek: pl. 5,6-dihidro-2-metil-l,4-oxazin-3-karboxanilid-4,4- -dioxid; naftokinon-típusú fungicidek: pl. 2,3-diklór-l ,4-naftokinon; és más fungidicek: pl. 3-hidroxi-5-metil-izoxazol, 5-etoxi-3-(triklór-metil)-1,2,4-tiadiazol, 2,4-diklór-6-(2-klór-anilino-l ,3,5-triazin, 2,3-diciano-l,4-ditioantrakmon, réz-8-kinolát, polioxin, validamicin, tetraklór-izoftalonitril, 2-(l-metil-propil)-4,6-dinitro-fenol, (3,|3-dimetil-akrilát, trifenilón-hidroxid, fitomicin, dinitro-metil-heptil-fenil-krotoná t, 5-butil-2-(dimetil-amino)-6-me til-piriinidin-4-01, 6-(3,5-diklór-4-metil-fenil)-3-(2H)-piridazinon, 6-(3- -bróm-fenil)-3-(2H)-piridazinon, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(mctoxi-acetil)-alanin-metil-észter és bisz(8-guanidino-oktil)-amin-acetát. A találmány további részleteit a következő példákkal illusztráljuk. Ezek közül az 1—8. példák a találmány szerinti vegyületek előállítását illusztrálják, míg a 9—12. példák a különböző készítményekre vonatkoznak és a 13 —16. példák a találmány szerint előállított vegyületek hatását mutatják be. A példákban a százalékos, illetve részértékek tömegszázalékok, illetve tömegrészek. 1. példa 4-[2-(2-metil-4-propil-fenoxi)-etil-amino]-tieno[2,3-z?] pirimidin 3. sz. vegyüiet) 4.9 g 3-ciano-2-(etoxi-metilén-amino)-tíofént és 5,2 g 2-(2-metil-4-propil-fenoxi)-etil-amint 30 ml etanolban oldunk és az elegyet éjjel melegítjük. Az oldószert ledesztilláljuk és így 5,3 g kristályt kapunk. 3,2 g kristályt feloldunk 50 ml 0,065 mól nátrium-etoxidot tartalmazó etanolban és az oldatot 6,5 óra hosszat melegítjük keverés közben. Ezután lehűtjük és vizet adunk hozzá. Az olajos fázist elkülönítjük és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, ezután az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással szilikagéloszlopon tisztítjuk. Eluálószerként benzol és etilacetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk. 3,2 g ki-' vánt, 3. sz. vegyületet kapunk színtelen kristályok formájában, op.: 88—90°C. 2. példa 4-[2-(2,4-dimetil-fenoxi)-etil-amino]-tieno[2,3ar)pinrmdin (1. sz. vegyüiet) 5,4 g (0,03 mól) 3-ciano-2-(etoxi-metilén-amino)tiofént és 5 g (0,03 mól) 2-(2,4-dimetil-fenoxi)-etil-amint 30 ml etanolban oldunk és az oldatot 7 óra hoszszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Ezután az etanolt ledesztilláljuk és így 6 g kristályt kapunk. 4,5 g (0,015 mól) kristályt feloldunk 50 ml 0,06 mól nátrium-etoxidot tartalmazó etanolban, majd az oldatot visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat melegítjük. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni és a kivált kristályokat leszűrjük. A kristályokat ezután etanolból átrkistályosítjuk és így 3,4 g (75%) kívánt, l.sz. vegyületet kapunk színtelen tűk formájában, amelyek 110-112 °C-on olvadnak. Analízis a C H ?N3OS képlet alapján: számított: C%=64,19; H%^=5,72; N%=14,04; talált: C%=63,95; H%*=5,80; N%=13,90. 3. példa 4-[2-(2,6-dimetil-4-propil-fenoxi)-etil-amino]-3-metil-tieno[2,3-ü']-pirimidin (16. sz. vegyüiet) 3.9 g (0,02 mól) 3-ciano-2-(etoxi-metilén-amino)-4- -metil-tiofént és 4,1 g (0,02 mól) 2-(2,6-dimetil-4-propihfenoxi)-etil-amint 30 ml etanolban oldunk és az oldatot visszafolyató hűtő alatt melegítjük 5 óra hosszat. Ezután az oldatot lehűtjük és hozzáadunk 50 ml 0,05 mól nátrium-etoxidot tartalmazó etanolt és az egész elegyet visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat melegítjük. 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
