191590. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-, pirazin- vagy pirimidin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 191 590 12 Inon és metil-magnézium-jodid reakciójával a-[2,4-dií klór (2-furfuril)-benzil]-o:-metil-3-piridil-metanolt (amorf vöröses anyag); 2-(2,4-diklór-fenil)-3-{2-ticnil)-l-(3-piridil) -1- propánon és metil-magnézium-jodid reakciójával 3-(2,4- diklór-fenil)-4-(2-tienil)-2-(3-piridil)-2-butanpÍ.t (amorf narancssárga anyag) és 4- és 5-kIór-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)4-penten-l-on 4: 1 tömegraányú keveréke és metil-magnézium-jodid reakciójával a-[l-(2,4-diklór-fenil)-3- és 4 klór-3-butenil]-a-metil-3-piridil-metanol 4: 1 arányú keverékét (123 °C és 152 °C közötti tartományban olvadó amorf sárgás anyag). 4. példa 4 g a-(a-allil-2,4-diklór-bcnzil)-3-piridil-metanol és 20 ml foszfor-oxi-klorid elegyét 90 °C-on 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, nátrium-karbonát-oldattal meglúgosítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott terméket kovasavgélen kromatografáljuk,és 3: I tcrfogatarányú n-hcxán/ctil-aeetál eleggycl címűjük. Sárgás olaj alakjában 3-[ I-klór-2-(2,4-diklór-t'cnil)4-pentenil]-piridint kapunk. 5. példa 1,5 g 3-(2,4-diklór-fenil)4-(2-tienil)-2-(3-piridil)-2- butanol és 20 ml kloroform oldatához 1,5 g 3-klórperbenzoesavat adunk. A reakcióelegyet 18 órán át 4 °C-on állni hagyjuk, majd vízzel és kloroformmá’ elegyítjük. A szerves fázist vizes kálium-karbonátoldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott 0’-|2,4-diklór-a-(2- tienil) - benzil] - a-metil-3-piridil-metanol 1-oxidot n-hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. Op.: 95 °C (bomlás). II. A kiindulási anyagok előállítása 6. példa 25 g 2,4-diklór-benzil-(3-piridil)-ketop és 120 rc1 dimetil-formamid oldatához 0 °C-on részletekben 4 g nátrium-hidridct (60 %-os olajos diszperzió) adunk. Az elegyhez 2 óra múlva szobahőmérsékleten 13,6 g aüil-bromidot adunk, és további 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felelt szárítjuk, majd bepároljuk. Kromatografálás és etil-acetátos eltiálás után olaj alakjában 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)4- pcnten-1 ont kapunk. A fenti eljárással analóg módon állítottunk elő 2,4-diklór-benzil (3-piridil)-k.eton és 3-pikolil-klorid reakciójával 2-{2,4diklór-fenil)-l ,3-dH3-piridiI)-lptopanont (olaj):; 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és 0-metallil-klorid reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)4-metil-l-(3-piridil)4-penten-l-ont (barnás olaj); 2.4- diklór-bcnz.il-(3-piridil)-kcton és propargil-bromid reakciójával 2-(2,4-diklór-fcnil)-l-(3-piridil)4- pentin-1 -ont (barnás olaj); 2.4- diklór-bcn/.il-(3-piridil)-kcton és bcnzil-bromid reakciójával 2-(2,4 diklór-fenil)-3-fenil-l-(3-piridil)-lpropanont (barnás olaj); 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és 2-(bróm-metil)-tiofén reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(2-tienil)I -(3-piridíl)-l propanont (vöröses olaj); 2.4- diklór-ben/.il-(3-piridil)-kelon és p-nitro-benzilklorid reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(p-nitro-fenil)l-(3-piridil)-l -propanont (vöröses olaj); 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és l-bróm-3-metil-2-britén reakciójával 2-(2,4-diklór-fcnil)-5-metil-l(3-piridil)4-hcxen-l ont (narancsszínű olaj); 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és 1,2,3-tribrómpropén reakciójával 4,5-dibróm-2-(2,4-diklór-fenÍl)-l(3-piridil)4-pcnten-l ont (op.: 76—83 °C); 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és 3-bróm-2-klór- 1-propén (kb. 20 % 3-brónr-l-klór-l-propénnel szenynyezett) a 4- és 5-klór-2-(2,4-diklór-fcnit)-l-(3-piridil)-4-penlen-I -on 4:1 arányú keverékét (narancsszínű olaj); 2.4- diklór-benzil-(3-piridil)-keton és 2-furfuril-klorid reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(2-furil)-l-(3-piridil)-l-propanont (olaj); 2.4- diklór-benzil-(2-pirazini!)-keton és allil-bromid reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)-l -(2-pirazinil)4-penten-1 ont (barnás olaj); és 2.4- diklór-benzil-(5-pirimidinil)-keton és propargilbromid reakciójával 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(5-pirimidinil)4-pentin-l on (olaj). A kiindulási anyagként felhasznált új ketonokat a következőképpen állíthatjuk elő: 5,4 g diizopropil-aminból és ekvivalens mennyiségű n-butil-lítiumból készített lítium-diizopropilamid és 50 ml tetrahidrofurán oldatához —70 °Con 10 g a-(trimetil-szilil-oxi)-a-(2-pirazinil)-acetonitril (2-pirazin-karbaldehidből és trimetil-szilil-cianidból állítjuk elő) 30 ml tetrahidrofuránna! képezett oldatát csepegtetjük. Az elegyhez 1 óra múlva ugyanezen a hőmérsékleten 9,4 g 2,4-diklór-benzil-klorid és 10 ml tetrahidrofurán oldatát adjuk, majd lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 125 ml 2 n sósavat adunk hozzá^és 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet meglúgosítjuk, etil-acetáttel extraháljuk, bepároljuk, a nyersterméket kovasavgélen kromatografáljuk,és 2: I térfogatarányú n-hexán/etil-acetát eleggyel eluáljuk. A kapott 2,4-diklór-benzil-(2-pirazinil)-keton 109-11 1 °Con olvad. A fenti eljárással analóg módon a-(trimetil-szililoxi)-a-(5-pirimidinil)-acetonitri! és 2,4-diklór-benzilklorid reakciójával 2,4-diklór-ben/,il-(5-pirimidinil)-ketont állítunk elő, op.: 135 — 140 °C. 7. példa 7,61 g diizopropil-aminból és ekvivalens mennyipigű n butil-lítiumból készített lítium-diizopropil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
