191521. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként Ó-hidroxi-etil-foszfinsav-észtereket tartalmazó gombaölő készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 521 2 o-hidroxi-etil-foszfinsavat valamely (III) általános képletű, amely képletben R jelentése az (I) általános képletben szereplő R csoportra fent megadott, alkohollal reagáltatunk, és így (1) általános képletű o-hidroxi-etil-foszfinsav-észterhez jutunk. A jelen találmány szerinti a) eljárás egyik előnyös módja szerint a (II) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsavat valamely oldószerben, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, az oldószer forrpontján, 1—24 órán át reagáltatjuk a (II) általános képletű a hidroxi-etil-foszfinsavra számított 1,0-10 egyenértéknyi menynyiségű (III) általános képletű alkohollal. b) eljárás: Valamely (I’) általános képletű, amely képletben R’ jelentése alkilcsoport vagy cinkoalkilcsoport, és X jelentése a fenti, n-hidroxi-etil-foszfinsav-észtcrt a (III) általános képletű alkohollal reagáltatva (I) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsav-észtert állítunk elő. A találmány szerinti h) eljárás egyik előnyös módja szerint az (F) általános képletű ohidroxi-etil-foszfinsav-észtert valamely oldószerben, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, 60 °C és 150 CC közötti hőmérsékleten, 1-24 órán át reagáltatjuk az (F) általános képletű <v-hidroxi-etil-foszfinsav-észterre számított 1,0-10 egyenértéknyi mennyiségű (III) általános képletű alkohollal. c) eljárás: Valamely (II) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsavat valamely (IV) általános képletű, amely képletben R” jelentése metil- vagy etilcsoport, diazo-alkánnal reagáltatunk. A találmány szerinti c) ejárás egyik előnyös módja szerint a (II) általános képletű o-hidroxi-etil-foszfinsavat valamely oldószerben, 0 °C és 50 CC közötti hőmérsékleten 1—5 órán át reagáltatjuk a (II) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsavra számított 1,0—3,0 egyenértéknyi mennyiségű (IV) általános képletű diazo-alkánnal. Az így kapott (I) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsav-észtereket önmagában ismert módszerekkel különíthetjük el, és szükség esetén ugyancsak önmagában ismert módszerekkel, például kromatográfiás úton vagy átkristályosítással, vagy desztillálással tisztíthatjuk. A (III) általános képletű alkoholt használhatjuk egyben oldószerként is. A találmány szerinti, fenti a) és b) eljárásokban oldószerként előnyösen például aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt vagy xilolt, halogénezett szénhidrogéneket, például klór-benzolt, alifás szénhidrogéneket, például hexánt, heptánt vagy ligroínt használhatunk. A találmány szerinti c) eljárásban oldószerként előnyösen például éterszerű oldószereket, mint például dietil-étert, diizopropil-étert, tetrahidro-furánt, dioxánt, 1,2-dimetoxi-etánt használhatunk. Ezen oldószereket használhatjuk önmagukban vagy keverékeik formájában. A találmány szerinti, fenti a) és b) eljárásokban katalizátorként használhatunk például ásványi savakat, például sósavat vagy kénsavat. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű racém a-hidroxi-etil-foszfinsavakat az irodalomban leírt módszerrel [Annales de Chimie et de Physique, 23, 289-362 (1891)] állíthatjuk elő. E vegyületeket előállíthatjuk oly módon is, hogy valamely (V) általános képletű, amely képletben X és R’ jelentése a fenti, acetált valamely savas katalizátor, mint például sósav vagy kénsav jelenlétében, általában 10 °C és 100 CC közötti hőmérsékleten 5-24 órán át az (V) általános képletű acetálra számítva 1,0—10 egyenértéknyi mennyiségű vizes foszfinsavval reagáltatunk. A (II) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsűvak előállítását, valamint a jelen találmány szerinti, az (I) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfínsav-észterek előállítására szolgáló eljárást az alábbiakban - a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül - példákkal szemléltetjük. 7. példa 124,5 g klór-acetaldehid-dimetil-acetál, 132 g 50 t%-os foszfinsav és 10 ml tömény sósav elegyét 26 órán át 50-60 °C hőmérsékleten tartjuk. Utána az illékony részeket csökkentett nyomáson ledesztílláljuk, ily módon 140 g (hozam: 96,7 %) a-hidroxi-/l-klór-etil-foszfinsavat kapunk, n^2 = 1,4970. 2. példa 197 g bróm-acetaldehid-dietil-acetál, 132,0 g 50 t%-os foszfinsav és 0,5 g kénsav elegyét 48 órán át 60—70 C hőmérsékleten tartjuk. Utána az illékony részeket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ily módon 187,0 g (hozam: 98,9 %) «-hidroxi-0- -bróm-etil-foszfinsavat kapunk, n^3 = 1,5105. Az optikailag aktív (I) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsav-észtereket úgy állíthatjuk elő, hogy a fentiekben ismertetett módszerekben kiindulási anyagként optikailag aktív (II) általános képletű a-hidroxi-etil-foszfinsavakat használunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
