191363. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként foszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 363 2 4. példa 2-Hidroxi-3-( l,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav (azl. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyidet) előállítása 2,0 g, az 1. példában közöltek szerint előállított 2-lüdroxi-3-(l, 2, 4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dictil-észter 40 ml diklór-metánnal készített oldatához 6,0 ml trimetil-szilil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 18 órán át 20 °C-on állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékhoz 5 ml metanolt adunk, és az elegyet ismét bepároljuk. A maradékot metanol és éter elegyében oldjuk, és az oldatba csapadékkiválásig anilint csepegtetünk. A kivált ragacsos, fehér, szilárd anyagot éterrel, ezután kevés metanollal, végül acetonnal eldörzsöljük, majd megszárítjuk. 0,9 g fehér, szilárd 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsavat kapunk; op.: 162-165 °C. A termék spektrum-adatai alátámasztják a várt szerkezetet. 2. példa Elemzés a CsH10N3O4p képlet alapján: számított: C: 28,99 %,H:4,87 %, N: 20,29 %; talált: C: 28,48 %,H:4,72 %,N: 19,98%. 3. példa 2-Hidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav■hidroklorid (az I. táblázatban feltüntetett 23. sz. vegyület) és a megfelelő szabad bázis (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása 50,0 g, az 1. példában közöltek szerint előállított 2-hidroxi-3-(l, 2, 4-triazoI-l-il)-propil-foszfonsav-dietil-észter és 300 ml tömény sósav-oldat elegyét 3 órán át visszafoiyatás közben forraljuk, majd csökkentett nyomáson (végső nyomás: 1,30 Pa) bepároljuk. A kapott barna, viszkózus olajhoz 100 ml metanolt adunk, és az elegyet állni hagyjuk. A kivált törtfehér, kristályos szilárd anyagot leszűrjük, metanollal mossuk, majd szárítjuk. 29,0 g 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazoi-l-il)-propil-foszfonsav-hidrokloridot kapunk; op.: 165-168 °C. Elemzés a CsHnClNjC^P képlet alapján: számított: C:24,65 %, 11:4,55 %,N: 17,25 %; talált: C: 24,50 %,H:4,32 %,N: 17,18%. Az így kapott terméket vízben oldjuk, az oldathoz a sóval egyenértékű mennyiségű nátrium-hidroxid vizes oldatát adjuk, az elegyet bepároljuk, és a maradékot metanollal extraháljuk. Az extraktumot szárazra pároljuk. A 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-prqpil-foszfonsavat csaknem kvantitatív hozammal kapjuk, kevés nátríum-kloriddal szennyezett állapotban. A szennyezés mennyiségét az extrakció megismétlésével csökkenthetjük. 2-Hidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav amin- és amidin-sóinak (az I. táblázatban feltüntetett 9., 21. és 22. sz. vegyület) előállítása 0,80 g, a 2. példában közöltek szerint előállított 2-Iiidroxi-3-(l, 2, 4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav 5 ml metanollal készített szuszpenziójába 0,24 g izopropil-amint csepegtetünk. A kapott oldatot 30 percig 20 °C-on állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot metanol és éter elegyével eldörzsöljük, a szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. 660 mg mono-izopropil-amin-sót (az I. táblázatban feltüntetett 9. sz. vegyületet) kapunk; op.: 163-165 °C. A termék NMR- spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. Hasonlóan állítjuk elő a 2-hidroxi-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propiI-foszfonsav mono- és bisz(l ,8-diazabiciklo[5.4.0]-undec-7-én)-sóit (DBU-sóit) is úgy, hogy a sav vizes oldatához egy, illetve két mólekvivalens bázist adunk. A reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot éterrel eldörzsöljük. Az I. táblázatban feltüntetett 21., illetve 22. sz. vegyületet kapjuk. A sav/bázis arányt NMR-spektrum felvételével határozzuk meg. 5. példa 2-llidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav szulfónium- és szulfoxónium-sófának (az 1. táblázatban feltüntetett 16. és 17. sz. vegyület) előállítása 1,60 g trimetil-szulfónium-jodid vizes oldatát Amberlyst A-26 ioncserélő gyantával töltött oszlopon bocsátjuk át. A kapott, trimetil-szulfónium-hidroxidot tartalmazó oldathoz 2,07 g, a 2. példában közöltek szerint előállított 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav 30 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen, üvegszerű maradékot kapunk, amely NMR-spektrum alapján az I. táblázatban feltüntetett 16. sz. vegyület. A termék 90 %-osnál nagyobb tisztaságú. ■ Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő trimetil-szulfoxónium-sót (az 1. táblázatban feltüntetett 17. sz. vegyületet) azzal a különbséggel, hogy a szulfoxónium-hidroxid kromatográfiás előállításához dimclil-szulfoxid és víz elegyét használjuk fel. A nyers sót kloroformmal eldörzsöljük. 85 °C-on bomlás közben olvadó, 90 %-osnál nagyobb tisztaságú terméket kapunk. 6. példa 2-Hidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav- etil-észter es a megfelelő izopropil-amin-só (az 1. táblázatban feltüntetett 5. és 6. sz. vegyület) előállítása 2,9 g, az 1. példában közöltek szerint előállított 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dietil-észter és 11,0 ml 1 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyét 2 órán át visszafoiyatás közben forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk, és az oldatot hidrogén-formájú Dowex 50W-X8 ioncserélő gyantával töltött oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
