191363. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként foszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 363 2 2,1 g 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav-etilésztert kapunk halványsárga, üvegszerü anyag formájában. 1,06 g így kapott termék 10 ml etanolla! készített oldatához 0,29 g izopropil-amint adunk, majd az elegy et éterrel hígítjuk. A kivált fehér, szilárd anyagot leszűrjük, éterrel többször mossuk, majd szárítjuk. 1,25 g izopropil-ammónium-sót (az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) kapunk; op.: 139 — 141 °C. 7. példa 2-Oxo-3-{ 1,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dimetil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyületj előállítása 7,56 g nátrium-hidrid (50 %-os ásványolajos diszperzió, amit 40 60 °C forráspontű benzinnel előmosunk) 50 ml vízmentes tetrahidrofuránna! készített szuszpenziójába keverés közben, 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten 10,67 g 1,2,4-triazol 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakció - elegyet 45 percig 20 °C-on keverjük, majd az elegybe 35 perc alatt 42,17 g E-3-bróm-2-etoxi-prop-l-enil-foszfonsav-dimetil-észter [a Can. J. Chem. 60, 1114 (1982) szakcikkben közöltek szerint előállított termék] 60 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelcgyet 90 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és eredeti térfogatának 1/4-ére bepároljuk. A koncentrátumhoz telített, vizes nátríum-hidrogén-karbonát-oldatot adunk, majd etil-acetáttal többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, kevés telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 32,91 g E-2-etoxi-3-(l,2,4-triazol-l-il)-prop-l-enil-foszfonsav-dimetil-észtert kapunk. 10,0 g így kapott terméket keverés közben 25 ml tömény vizes sósavoldatban okiunk. 15 perc elteltével a reakcióelegyhez nátrium-hidrogén-karbonátot adunk, amíg az elegy pH-ja 7-nél nagyobb érték nem marad. Az így kapott pépet nyolcszor 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, A maradékot szilikagéien kromatografáljuk, eluálószcrként ctanolt használunk. 5,70 g 2-oxo-3-(l ,2,4- -triazol-l-iI)-propil-foszfonsav-dimetil-észlerl kapunk. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma megfelel a várt szerkezetnek. 8. példa 2-Oxa-3-( 1,2,4-triazol-I -ilj-propil-foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 11. sz. vegyidet) előállítása és redukálása a megfelelő alkohollá (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegvületté) 1,0 g, a 7. példában közöltek szerint előállított 2-oxo-3 - (1, 2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dimetil-észter, 2,0 ml trimetil-szilil-bromid és 10 ml diklór-metán.elegy ét éjszakán át 20 °C-on állni hagyjuk, majd az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 8 ml metanolban oldjuk, és az oldatot ismét bepároljuk. A kapott nyers terméket metanolban oldjuk, az oldathoz étert, majd anilint adunk, és a lombik falát kapargatjuk. A kivált szilárd csapadékot elkülönítjük, éterrel mossuk és szárítjuk. 0,72 g 2-oxo-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsavat kapunk; op.: 153 —157 °C. 100 mg, a fentiek szerint előállított termék és 2,0 ml metanol elegyéhez forralás közben, részletekben, 1 óra alatt 80 mg nátrium-bórhidridet adunk. Az elegyhez 1 mólos sósavoldatot adunk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot vizes oldatban savas Döwex 50W-X8 gyantával töltött oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó frakciókat analitikai nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással (adszorbens: Spherisorb S5NH gyengén bázikus ioncserélő gyanta) és gyors atom-bombázásos tömegspektrometriával vizsgáljuk. A vizsgálatok szerint a frakció 2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-l-Ü)-propÜ-foszfonsavat tartalmaz, kevés kiindulási anyaggal szenynyezett állapotban. 9. példa 2-A cetoxi-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav-dietil-észter és a megfelelő szabad foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 3. és 4. sz. vegyület) előállítása 2,5 g, az 1. példában közöltek szerint előállított 2-hidroxi- 3 - (1,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dietil-észter és 15 ml ecetsav-anhidrid elegyét 3 órán át 90 °C- on tartjuk, majd az elegyet desztilláljuk. Halványsárga, viszkózus olajként 1,57 g 2-acetoxi-3-(l ,2,4-triazol-l.-il)-propil-foszfonsav-dietil-észtert kapunk; fp.: 114— 118 °C/3,90 Pa. 1,0 g így kapott terméket a 2. példában közöltek szerint trimetil-szilil-bromiddal kezelünk. Törtfehér, gumiszerű anyagot kapunk, amit acetonnal eldörzsölünk. 0,505 g fehér, üvegszerű, szilárd anyagot kapunk, amely NMR-spektrum és tömegspektrum alapján 2-acetoxi-3- -{1 (2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsavnak bizonyult. 10. példa 2-Metoxi-3-( 1,2,4-triazol-l -ilj-propil-foszfonsav-dietil-észter és a megfelelő szabad foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 12. és 13. sz. vegyület) előállítása 0,50 g nátrium-hidrid (50 %-os ásványolajos diszperzió, amit 60-80 °C forráspontú benzinnel előmosunk) vízmentes tetrahidrofuránna! készített szuszpenziójába keverés közben, 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten 2,60 g, az 1. példában közöltek szerint előállított 2-hidroxi-3 - (l,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dietil-észter 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük,majd 5,0 ml metil-jodidot adunk hozzá, és a keverést további 1 órán át folytatjuk. Ezután az elegyet szűrjük, és a szíírletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kloroformmal kezeljük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 1,62 g 2-metoxi-3-(l,2,4-triazol-l-i!)-propil-foszfonsav-dieti!-észtert kapunk. 1,40 g így kapott terméket a 2. példában közöltek szerint trimetil-szilil-bromiddal kezelünk. Ragacsos, fehér, szilárd anyagként 0,45 g 2-metoxi-3-(l,2,4-triazol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
