191351. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (tio)foszforsav-O-alkil-S-alkil-észter-származékokat tartalmazó inszekticid akaricid és nematocid készítmények
3 191 351 4 ncket, így például a toluolt, a xilolt, naftalinl slb.; az alifás szénhidrogéneket, így pl. a metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot, továbbá mono-, di- vagy triklór-etilént; az alacsony forráspontú alifás ketonokat és nitrileket, így például az acetont, metil-etil-ketont, a metíl-izopropil-ketont, a metil-izobutil-ketont, az acetonitrilt, továbbá a propionitrilt; az étereket, így például a dietil-étert, a dioxánt vagy a tetrahidrofuránt. Az oldószerek közül előnyösen az acetont, acetonitrilt vagy metilén-kloridot használhatjuk. A reakciókat lejátszhatjuk feleslegben levő savmegkötő szer jelenlétében is, amelyek oldószerként is szolgálnak. A többfunkciós oldószerek közül megemlítjük az alábbiakat: N,N-dimctil-anilin, piridin, «-pikolin és bármely lutidin, kollidin vagy bármilyen aromás vagy heterociklusos tercier-amin vegyület. A reakció széles hőmérséklet-tartomány ban végbemegy; hasonlóképpen a reakció során alkalmazott nyomás is különböző értékű lehet. Előnyös a találmány szerinti vegyületek előállítását —40 és 120 °C hőmérsékleten, továbbá légköri nyomáson vagy a lezárt reakcióedényben keletkező nyomáson végezni. A kiindulási anyagként felhasznált foszfor-halogenidek és dihalogenidek ismert anyagok, amelyek a kereskedelemben kaphatók, vagy ismert módon állíthatók elő. A (11) általános képlctű aliciklusos oximszármazekok az új vegyületek előállításánál kiindulási anyagként használhatók ; e vegyületek különféle módon állíthatók elő. A kiindulási anyagként alkalmazott oximino-tiazin-5-on előállítását a 4.071.627 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Eszerint «-amino-izobutil-aldoxim oldatát és vizet kevernek össze 0 °C hőmérsékleten. Az oldathoz klórt adnak keverés közben, ezután az elegyhez etil-merkapto-acetátot és valamilyen bázist, így például nátrium-hidroxidot adnak; ily módon oximino-tetrahidro-l,4-íiazin-5-ont kapnak. Az oximino-tiazin-3-on-származékok a 3.894.150 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állíthatók elő. Nátrium-hidroxid, etanol és amino-etán-tiol oldatához etoxi-karbonil-formhidroxamoil-kloridot adnak, ily módon oximino-tetrahidro-l,4-tiazin-3-ont kapnak. A kiindulási anyagként alkalmazott tiazolidinon-oxim-származékok a 3.767,662. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vannak leírva. Acetont, tioglikol-savat és metil-ammónium-karbonátot benzolban hőkezelnek, amikor is tiazolidinon-gyűrű képződik. A reakcióelegyhez nátrium-hidridnek vízmentes benzollal képzett oldatát és izopropil-nitritet adnak, ily módon oximino-tiazoíidinont kapnak. A kiindulási anyagként alkalmazott oximino-ditioiánszármazékok a 4.156.731. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állíthatók elő. Valamilyen megfelelően szubsztituált ditiolátszárrnazékot egy 2-klór-hidroxamoií-klorid-származékkai vagy a nitrogénatomon szubsztituált karbamátszármazékkai reagáltatnak; ily módon oximino-ditiolán-vcgyületek jönnek létre. Az oximino-oxatiolán és az oximino-oxatián-vegyületek a 3.956.500 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állíthatók elő. Az o- atiolán-oximszármazékokat oly módon állítják elő, hogy nitro-etanolt sósavval, parafomialdehidde’ és kalcium-kloriddal rcngáltatnak. Az clegyct lehűlik majd desztillálják; ezután az elegyet tiol-ecetsavval reagáltatják. Az így kapott terméket nátrium-hidroxiddal reagáltatva oximino-oxatiolánhoz jutnak. Az oxatián-oximszármazékok oly módon állíthatók elő, hogy bisz(2-bróm-etil)-étert nátrium-nitrittel és dimetil-szulfoxiddal reagáltatnak. A reakció eredményeként kapott bróm-etil-oxi-nitro-etánt ezután kálium-tioacetáttal kezelik. A kapott termékhez etanolos nátrium-hidroxid-oldatot és 2-(2-/acetil-tio/-etoxi)-l-nitro-etánt adva a kívánt ciklusos oximino-oxatiánhoz jutnak. /. pel da O- [5,5-dimetil-2-(metil-imino)-1,3-ditiolán-4-il-imino\-tiofoszforsav-0-etil-S-(n-propil)-észter előállítása (I. eljárás) 100 ml-es, mágneses keverővcl, hűtővel, .szárítócsővel és hőmérővel ellátott edényben kiszárítás után 3,6 g (0,019 mól) 5,5-dimetil-2-(metil-imino)-l,3-ditiolán-4-oximot, 25 ml acetont és 3 g (0,021 mól) kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 30 percig tartjuk 50 °C-on, majd 40 °C-ra lehűtjük; ekkor 3,44 g (0,44 mól) liofoszforsav-klond-O-etil-S-propil-észtert csepegtetünk hozzá. Az anyagot ezt követően egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverteljük. A kapott elegyet 150 ml vízhez öntjük, majd 100- 100 ml toluoilal kétszer extraháljuk. A toluolos fázist 100-100 ml vízzel, majd 2 n nátrium-hidroxid-oldattal, mr jd ismét vízzel extraháljuk, amíg a pH 7-cs nem lesz. Ezután a toluolos oldatot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd aktív szénen keresztül szűrjük. A kapott oldatot betöményítjük, alacsony nyomással folyadékkromaíográfia segítségével tisztítjuk; ily módon 3,0 g viszkózus olajat kapunk. CnH2jN203PS3 képletre Számított: Ci 37,08 H: 5,90 Talált: C: 36,82 H: 6,04 2. példa O- (3-allil-5,5-dimetil-4-oxo l .3-tiazolidin-2~il-imino)-tiofoszforsav-O-etil-S-jnqpil-észter előállítása (1. eljárás) 100 ml-es edényt mágneses keverővei, hűtővel, szárítócsővei és hőmérővel látunk el. Az edényt alaposan kiszárítjuk, majd 4,0 g (0,02 mól) 3-a!lü-5,5-dimetil-4-oxo-tiazolidin-2-oximot, 50 ml acetont és 3,17 g (0,023 mól) kálium-karbonátot viszünk az edénybe. Az elegyet 50 °C hőmérsékletre 30 percig fölmelegítjük, majd 40 °C-ra lehűtjük; ekkor 4,5 g (0,022 mól) 0-eti!-S-(n-propil)-klőr-foszforsavat csepegtetünk hozzá. A kapott elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Az elegyet etil-éterrel és toluoilal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, amíg a pH 7-es nem lesz. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd betöményítjük. A maradékot pentánban feloldjuk, —70 °C-ra lehűtjük, ekkor a pentános fázis 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
