191351. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (tio)foszforsav-O-alkil-S-alkil-észter-származékokat tartalmazó inszekticid akaricid és nematocid készítmények
5 191 351 6 az olajtól elkülönül. À pentánt dekantáíjuk, az elkülönült olajat etil-éterrel felvesszük, szárítjuk, szűrjük, majd betöményítjük. Ily módon 1,0 g cím szerinti vegyületet kapunk. C,3H23N204PS2 képletre Számított: C: 42,62 H: 6,28 Talált: C: 42,45 H: 6,50 3. példa ()- (5-melil-l ,3~oxatiolan-4-il-imino)-tiofoszjőrsav-O-cúl-S-propil-észter előállítása (I. eljárás) Mágneses keverővei, hűtővel, szárííócsővel és hőmérővel ellátott 100 ml-es üvegedénybe, a lombik alapos kiszárítása után 5,32 g (0,04 mól) 5-metil-4- -oximino-l,3-oxatiolánt, 50 ml acetonitrilt, 6,38 g (0,046 mól) kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 55 °C-ra felmelegítjük, 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 40 °C-ra lehűtjük. Ekkor 8,10 g (0,04 mól) foszforsav-klorid-0-etil-S-(n-piopil)-észtert csepegtetünk hozzá. Az anyagot ezután további 6 óra hosszat 55 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és egy éjszakán át kevertetjük. A kapott anyagot 150 ml vízhez öntjük, majd 100- 100 ml etil-éterrel, 100 ml toluollal és 50 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, majd 200 ml 8 n nátrium-hidroxid-oldattal gyorsan átmossuk, ezt követően vízzel ismételten többször mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk (a magnézium-szulfát aktív szenet is tartalmaz), ezt követően szűrjük és betöményítjük. A kapott olajat kisnyotnású folyadékkromatográfiával tisztítjuk. 1,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. CSH15NÖ4PS2 képletre Számított: C: 36,12 H:6,02 Talált: C: 36,54 H:6,ll 4. példa Acctohidroxámsuv-mctil-észter előállítása (1. eljárás, az oxámsav-észter előállítása) 170 g (1,23 mól) vízmentes kálium-karbonátot 375 mii desztillált vízben oldunk, majd az oldatot jeges fürdőn 5 °C-ra lehűtjük. Ehhez az oldathoz 67,2 g (0,61 mól) meti!-acetimidát-hidrokloridot adunk. A jeges fürdőt eltávolítjuk, a reakrióelegyet 25 °C-ra fölmelegítjük mintegy 10 perc alatt, ezután további 10 percig kevertetjük. A vizes oldatot éterrel extraháljuk, az egyesített éteres fázisokat vízzel kirázzuk. A kapott éteres oldatot erőteljes keverés közben 52,9 g (0,76 mól) hidroxil-amin-hidrokloridnak 180 ml vízzel készült oldatához adjuk. Az oldatot 5 °C-ra lehűtjük, majd 25 °C hőmérsékleten 10 percig kevertetjük. Ezután az éteres fázist elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban betöményítjük, ily módon 13,1 g (24 %) aceto-hidroxámsav-metil-étert kapunk. Ciklohexánhidroxámsav-metil-észter előállítása (I. eljárás, oxámsav-észter előállítása) 17,1 g (0,13 mól) ciklohexán-karboxaldchid-oximot és nátrium-hidrogén-karbonátot vizes metanolos közegben 250 ml éter hozzáadásával oldunk, majd az elegyet jeges fürdőn lehűtjük. Az oldatba 9,55 g (0,13 mól) klórgázt vezetünk 0,7 g/perc sebességgel. A reakcióelegyet 25 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd szűrjük. A szűrletet betöményítve 16,7 g ciklohexánhidroxamoil-kloridot kapunk. 8,0 g (49,5 mmól) ciklohexánhidroxamoil-kloridot 125 ml metanolban oldunk, majd lassan, 5 óra alatt frissen készített nátrium-metilát-oldathoz adagoljuk (4,6 g, azaz 200 mmól nátrium - 250 ml metanolra számítva). A reakcióelegyet egy éjszakán át 25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd vákuumban betöményítjük, ezután 2 n nátrium-hidroxiddal extraháljuk. A lúgos-vizes oldatot éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vákuumban betöményítjük, ily módon 4,9 g nyers terméket kapunk; ezt hexánnal mossuk, 1,9 g fehér színű ciklohexánhidroxámsav-mctil-észter marad vissza. 5. példa 6. példa 0-(l-rnetoxi-etilidén-amino )-tiofoszforsav-0 -etil-S-propil-észter előállítása (I. eljárás) 40 g (44,9 mmól) acetohidroxámsav-metil-észtert 85 ml metilén-kloridban oldunk, majd jeges fürdőn lehűtjük. Ehhez az oldathoz 6,4 m! (46 mmól) trietil amint adunk, majd a kapott elegyet 25 °C hőmérsékleten 30 percig kevertetjük. Az oldathoz ezután 9,38 g (46 mmól) tiofoszforsav-klorid-O-etil-S-propíl-észternek 15 ml diklór-metánnal készült oldatát csepegtet jük. A reakcióelegyet egy éjszakán át 25 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyhez étert adunk, szűrjük, majd az elegyet vákuumban betöményítjük. A kapott olajat éterben föloldjuk, majd ezt követően 1 %-os sósavval, vízzel, 2 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oidattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. A kapott anyagot betöményítve 10,1 g nyersterméket kapunk. Ezt az anyagot szilikagélen kromatografálva 6,7 g (hozam 58 %) cím szerinti terméket kapunk. C8H18N04PS képletre Számított: C: 37,64 H: 7,11 N: 5,49 Talált: C: 37,95 H: 7,36 N: 5,41 Az I. eljárás szerint állíthatunk elő 0-(l-etoxi-etilidén-aminoj-tiofoszforsav-O-etil-S-propil-észtert is, a 6. példában leírtak alapján, azzal az eltéréssel, hogy nátrium-hidroxid-oldattal mossuk a reakcióelegyet és acclohidroxámsav-ctil-észtcrbő! indulunk ki. C9H20NO4PS képletre Számított: C: 40,15 H: 7,43 N: 5,20 Talált: C: 40,53 H: 7,67 N: 5,62 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
