191296. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amid-származékok előállítására
g 191 296 10 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraklumokat egyesítjük, háromszor 25 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bcpároljuk. 3,0 g, a fentiek szerint előállított ciánhidrin és 30 ml tömény vizes sósavoldat elegyét zárt csőben 6 órán át 110 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és jégre öntjük. A vizes elegyet négyszer 25 ml dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, és kétszer 40 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk. A vizes extraktumokat egyesítjük, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 40 ml dietil-éterrel exlraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot petroléterrel (forráspont-tartomány: 60-80 °C) elkeverjük. Az elegyet szűrjük. Szilárd maradékként 83 - 84 ”C-on olvadó 2- hidroxi - 3 - 30 (fenil - tio) - 2 - (trifluor - metil) - propionsavat kapunk. Az új (IVa) általános képletÿ karbonsavak fizikai állandóit a Ili. táblázatban közöljük. 0,28 g nátrium-hidrid (60 %-os ásványolajos diszperzió) 10 ml tetrahidro-furánnal készített szuszpenziójába 0-5 °C-on, keverés közben 0,45 ml ctán-tiol 5 b ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 1,5 g 3,4-diklór-N-(2,3-epoxi-2-metilpropionil)-ani!in 15 ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A rckcióelegyhez 50 ml vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárit- 15 juk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot Merck 9385 típusú szilikagélen kromatografáijuk, cluálószcrként I : I lérfogatarányú etil-acetát/ pctrolélcr (forráspont-tartomány: 60—80 °C) elegyet használunk. A terméket 5 : 1 térfogatarányú tolul/ 2o petroléter (forráspont-tartomány: 60-80 °C) elegyből kristályosítjuk. 1,26 g 81 -83 'C-on olvadó 3,4 - diklór - N - [3 - (etil - tio) - 2 - hidroxi - 2 - metil - propionil] - anilint kapunk. '. táblázat 3. példa R6 A1 X1 A2 R7 Eljárás-mód Op. °C CH, CHj s _ 2-nilro-fcnil-B 85-88 CH, CH, smetil-A 48-52 ch3 ch2 sizopropil-A 50-52 ch3 CHj s ch2 fenil-A 62-63 ch3 ch2 0-fenil-A 128-130 cf3 ch2 s-4-nilro-fenil-B 169-171* cf3 ch2 smetil-B 73-76 cf3 ch2 s- , n-propil-B 37-40 cf3 CH, sizopropil-13 57-59 cf, ch2 s ch2 fenil-B 91-92 A „B” módszer szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált tio-alkanonokat a megfelelő tiol és bróm-keton reakciójával állítjuk elő [lásd például Zhur.org. Khim. 7, 2221 (1971)]. Az új (IX) általános képletű tio-alkanonok fizikai állandóit a IV. táblázatban soroljuk fel. IV, táblázat A2 R7 Fp. °C/Hgmm _ 4-nilro-fenil-84,5-86 (op.)metil-39-47/100-n-propil-72-82/65-izopropil-75-85/87 ch2 fenil-118-122/17 * A megfelelő diciklohexil-amin-só olvadáspontja A kiindulási anyagként felhasznált 3,4 - diklór - N - (2,3 - epoxi - 2 - metil - propionil) - anilint a következőképpen állítjuk elő: 45 10 ml melakriloil-klorid 50 ml dimetil-acetamiddal készített oldatába keverés és hűtés közben 10 g 3,4- diklór-anilin 25 ml dimetil-acetamiddal készített oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióelegy belső hőmérséklete ne haladja meg a 0 °C-ot. Az 50 elegyet ezután 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 liter hideg vízbe öntjük. Az elegyet ötször 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot - 50 °C-on 1 : I térfogatarányú toluol/petroléter (forrás- 55 pont-tartomány: 60-80 °C) elegybő! kristályosítjuk. 120-122 °C-on olvadó 3,4-diklór-N-metakriloílanilint kapunk. 2,2 g 3,4-diklór-N-mctakriloil-anilin és 0,05 g 4-metil-2,5-di-ter-buti!-fenol 75 ml 1,1,1-triklór-etánnal gO készített oldatába forralás közben, részletekben 3,4 g m-klór-perbenzoesavat adagolunk. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és egymás után 25 ml telitett vizes nátrium-szulfitoldattal. 25 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbo- 65 nát oldattal és 25 ml telített vizes nátrium-klorid ol6
