191236. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monoklór-metilketon-származékok előállítására
3 191236 4 forsav-trimamidot, dinietil-szulfoxidot, 1,3-dimetil-2-imh dazolidont, tetrainetil-karbamidot, szulfolant t satöbbi, használunk. A reakció hőmérséklete széles tartományban változtatható, általában 50—250 °C, célszerűen 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció normál nyomáson, nyitott rendszerben vagy autoklávban, nyomás alatt végezhetjük. A talámány szerinti eljárás megvalósításánál 1 —4 ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű fenolátot egy ekvivalens mennyiségű (II) általános képletű diklóralkénnel reagál tatunk. A reakciót oly módon végezzük, hogy a (II) és (III) általános képletű fenil-éterből — ahol a képletben R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fenti — elkülönítjük — például frakcionált desztilláció segítségéve] — majd savas hidrolízist hajtunk végre. A hidrolízishez használhatunk ásávnyi savakat, célszerűen kénsavat vagy sósavat és/vagy szerves savakat, mint hangyasavat, trifluor-ecetsavat, oxálsavat, p-toluol-szulfonsavat vagy matán-szulfonsavat; műveletet 20-150°C- on, célszerűen 40—100 °C hőmérsékleten végezzük. Oldószerként alkoholok, mint etanol vagy metanol; ketonok, mint aceton; éterek, mint dioxán jönnek figyelembe. A savakat általában feleslegben, adott esetben vizes hígításban alkalmazzuk. Mindkét reakciólépést végezhetjük nem csak a reakciótermékek elkülönítése után, hanem a (IV) általános képletű fenil-éter-száramzékok elkülönítése nélkül is. A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű monoklór-metilketonokat fungicid hatással rendelkező azol-származékok előállításánál közbenső termékként hasznosíthatjuk. így például e vegyületeket fenollal vagy fenol-származékokkal reagáltatva (úgynevezett Williamson-szintézis szerint) a megfelelő fenol-éterketonokhoz jutunk. A kapott vegyületeket azol-származékokkal reagáltatva a megfelelő azolil-vegyületeket kapjuk [lásd: a 27 13 177 számú NSzK-beli szabadalmi leírást]. Az így kapott vegyületek kedvező fungicid hatással rendelkeznek [lásd a 22 01 064 számú NSzK-beli szabadalmi leírást]. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik: Előállítási példák Az alábbi példákban a (II) általános képletű és a (III) általános képletű fenolátokból nyert (IV) általános képletű fenol-étereket A jelzéssel látjuk el, az egyes vegyületeket az utána következő arab számmal különböztetjük meg: pl. Al, A2. Az előállítási eljárásra utal a szám után álló kisbetű: pl. Alfa), Al(b). A (IV) általános képletű fenol-éterek hidrolízisével kapott (I) általános képletű monoklór-metilketonokat B-vel és az azt követő arab számmal jelöljük. A zárójelben lévő kisbetűk az előállítási eljárásra vonatkoznak. AJ (a) példa (A J) képletű vegyüld előállítása 116 g (1 mól) nátrium-fenolátot és 82,5 g (0,5 mól) 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént 500 ml dimetil-formamidban 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Az oldatot metílén-kloriddal hígítjuk, majd híg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. A mctilénkloridos fázist nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, majd az oldószert vákuumban bepároljuk. 108,5 g (97 7'-os elméleti hozam) nyers terméket kapunk. A kapott terméket 0,5 Hgmm/80—90 °C hőmérsékleten desztillálva 93,6 g 1 -klór-3,3-dimetil-2-fcnoxi-l ,4-pentadiént kapunk. Hozam: 84 '/<■ MMR (CDCH): y 1,25 (s, 6H), 4,9 ~ 6,2 (-CH=CH2), 5,85 (s, IH), 6,8 - 7,4 (m, 5H). Közbenső termék előállítása 3,3-dimctil-l,/ ,5-triklór-l-petitén 2300 g 1,1-diklór-eténben keverés és -10°C-ra való lehűtés közben 20 g alumínium-kloridot adunk. Ezt követően 3 óra alatt 1286 g 1,4-diklór-3-metil-butánt csepegtetünk az oldathoz, majd egyidejűleg 15 perces időközökben 3—3 g alumínium-kloridot adunk az elegyhez. Eközben hűtés segítségével az elegyet 0 és 5 C közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakció befejeződése után 50 ml ecetsavat csepegtetünk a reakcióelegyhez. A kapott elegyet nátriumszulfáton keresztül szűrjük, majd a szürletet desztillációs edénybe visszük. Az oldat hőmérsékletét 120°C-on tartva 1 mbar nyomáson desztillálunk. A desztillátumot szárazjégaceton eleggyel lehűtjük, majd kondenzáljuk. Ezt követően a nyers desztillátumot Virgeux oszlopon desztilláljuk. 0,1 Hgmm/ 59—60 °C hőmérsékleten desztillálva 1650 g 3,3-dimetil-1,1-5-triklór-l-pentént kapunk. , l-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadién 83 g kálium-karbonát és 1 1 kinolin elegyéhez 225-230 °C hőmérsékleten 201,5 g(l mól) 3,3-dimetil-1,1,5-triklór-l-pentént csepegtetünk, majd desztillációs feltétet alkalmazva felfogjuk a desztillátumot. A kinolin forráspontjáig emeljük a forrásban lévő elegy hőmérsékletét; 126 g desztillátumot kapunk, amit újra frakcionálunk. 20 Hgmm/59-53 °C-nál 121 g 1,1 -diklór-3,3- -dimetil-l,4-pentadiént kapunk (73 %-os hozam). Bl(a) példa (31 j képletű vegyüld előállítása 57 g (0,256 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4- -pentadiént (az Alfa) példa szerint előállítva) 250 ml hrngyasav és 50 ml koncentrált sósav elegyét egy óra alatt 45 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyet 400 ml metilén-kloriddal és jéggel meghígítjuk, majd 2n nátriu n-lúdroxid oldattal háromszor kirázzuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, az oldószert ledesztilláljuk. 36 g termék marad vissza (96 %os hozam). A kapott anyagot 24 Hgmm/81— 84 °C-on desztillálva 32,7 g l-klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-ont kapunk (86 %-os hozam). MMR (CDCI3): 51,3 (S, 6H), 4,35 (s, 2H), 5,0-6,2 (—CH=CH2). A!(bj példa (Alj képletű vegyüld előállítása 23.2 g (0,2 mól) nátrium-fenolátot és 16,5 g (0,1 mól) 1,1-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént 100 ml N-metil-pirroiidonban 10 óra hosszat 180 C hőmérsékletre melegítünk. Az Alfa) példa szerinti feldolgozással 20,5 g l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént kapunk. Hozam: 92 %. Al(c) példa (Alj képletű vegyület előállítása 26,4 g (0,2 mól) kálium-fenolátot és 16,5 g (0,1 mól) 1,1 -diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént 100 ml hexametil-foszforsav-triamidban 6 óra hosszat 180 °C hőmérsékletei' forralunk. Az Alfa) példa szerinti feldolgozással 15.8 g l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént kapunk (hozam: 71 %). B1 (b) példa (BJ j képletű vegyidet előállítása 22.2 g (0,1 mól) l-klór-3,3-dimctil-2-fenoxi-l,4-pen-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
