191186. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-benzoesav-szulfonamid-származékok előállítására
1 191 186 2 A találmány tárgya javított eljárás gyomirtó készítmények hatóanyagaiként alkalmazható fenoxi-benzoesav-szulfonamid-származékok előállítására. Egyes, szulfonamidocsoportot tatalmazó fenoxibenzoesav-származékok gyomirtó tulajdonságai a 3416. és a 23 392. számú európai szabadalmi leírásokból ismertek. Az említett szabadalmi leírások a (I) általános képletü vegyiileteket és sóikat ismertetik. A képletben: A jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom, nitrocsoport. trifluor-metil-diazo-csoport (—N = NCF3), aminocsoport, hidroxi-aminocsoport, diazóniumcsoport, olyan — NH —CO —R* általános képletű csoport, amelyben R1 1 - 4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy di(l — 4 szénatomos alkil)amino-csoportol jelent ; 1 -4szénalomos alkilcsoport, -NHS02-(1 -4 szénatomos alkil)-csoport, tiocianátocsoport, azidocsoport, trifluor-metil-csoport vagy — N = N — P — (OCH3)2 csoport; 1 O B jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódalom, I —4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil-, trifluor-metil-, nitro- vagy cianocsoport ; C jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport; L jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, trifluor-metil- vagy nitrocsoport; E jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metil-csoport ; M jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy trifluor-metil-csoport ; R4 hidrogénatomot vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoportot jelent; R3 jelentése — halogénalommal, I — 4 szénalomos alkilcsoportta! vagy. nitrocsoporttal adott esetben szubsztituált — fenilcsoport; vagy olyan 1 —4 szénatomos alkilcsoport, amely fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal adott esetben szubsztituált (előnyösen trifluor-metil-csoport) vagy benzil-, indanil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-(l -4 szénatomos alki!)-csoport. Az ismert eljárásnak megfelelően a (I) általános képletű vegyületek (II) általános képletű savhalogenid- X klór-, bróm- vagy jódatom, A, B, C, L, E és M a fenti jelentésű - és (III) általános képletű szulfonamid reagáltatásával állíthatók elő - R3 a fenti jelentésű — 25—140 °C-on savmegkötő szér — elsősorban tercier amin, így N,N-dimetil-anilin vagy piridin; vagy alkálifém-karbonát, így vízmentes káliumkarbonát; vagy alkálifém-fluorid, így cézium-fluorid — jelenlétében. A (I) általános képletű vegyületek — R4 hidrogénalom - ismert módon alkilezhctők, például 1-4 szénatomos diazoalkánnal ; így olyan vegyületeket kapunk,’ amelyek képletében R4 I - 4 szénatomos alkilcsoport. A (II) általános képletű vegyületek és a (III) általános képletű vegyületek kondenzálásának számos hátránya van. Az elérhető kitermelés mérsékelt (például a 23 392. számú európai szabadalmi leírás 14. példájában 27 %, és a 34. példában 9,5 %). Feltételezhető, hogy a savmegkötő szer jelenléte rontja a kitermelést, mivel a diacilezési reakciónak kedvez. A savmegkötő szer a végtermék elkülönítését és tisztítását is megnehezíti és drágítja. A találmánnyal célkitűzésünk a fenti hátrányok kiküszöbölése. A találmány szerinti eljárás során egy savhalogenidet, előnyösen -kloridot, -bromidot vagy -jodidot reagáltatunk (III) általános képletű szulfonamiddal savmegkötő szer nélkül olyan hőmérsékleten, amelyen a hidrogén-hatogenid (hidrogén-klorid, -bromid vagy -jodid) a (1) általános képletű reakciótermék érzékelhető bomlása nélkül olyan ütemben távozik a reakcióközegből gázként, amilyen ütemben képződik. A találmány szerinti eljárással lényegesen nagyobb kitermeléssel állíthatók elő a fenoxi-benzoesavak szulfonuinid-szátmnzckai - legalább 30 96-os, gyakran 50 96 kitermeléssel - valamint a végtermék elkülönítése és tisztítása is lényegesen egyszerűbbé válik, mint az ismert eljárásnál. A találmány szerint savhalogenidként (II) általános képletű savhálogenidet használunk. Előnyösen olyan halogenidböl indulunk ki, amelynek (II) általános képletében A nitrocsoport vagy fluor-, klór-, brómvagy jódatom, B halogénatom, C, E és M hidrogénatom és L trifluor-metil-csoport. Előnyösen olyan (III) általános képletű szulfonamidot használunk, amelyben R3 alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, vagy trifluor-metil-csoport. A találmány szerinti eljárás műveleti hőmérséklete elsősorban attól függ, hogy a (II) általános képletű savhalogenidet vagy a (III) általános képletű szulfonamidot nagy fölöslegben használjuk-e vagy adott esetben katalitikus hatású oldószert alkalmazunk-e. Ha a (II) általános képletű savhalogenidet nagy fölöslegben alkalmazzuk, azaz a (II) és a (III) általános képletű vegyületek mólaránya legalább 1,5 — 5, a (II) általános képletű savhalogenid oldószerként szolgálhat és a reakcióhőmérséklet 80 °C —200 °C lehet; előnyösen 90—160 °C-on dolgozunk. A reagálatlan (II) általános képletű savhalogenidet közömbös oldószerrel való mosással visszanyerhetjük, például szénhidrogénnel - így pentánnal, hexánnal, hcptánnal, ciklopentánnal, ciklohexánnal, cikloheptánnal, benzollal, toluollal, xilolla! — vagy halogénezett szénhidrogénnel - elsősorban klór-benzollal -, továbbá szén-diszulfiddal, tetrahidrofuránnal, diexánnal mosva. Ha a szulfonamid fölöslegével dolgozunk, azaz a (III) és a (II) általános képletű vegyület mólaránya 1,5 — 5, a reakció hőmérséklete általában 90 és 200 °C között lehet, előnyösen 140-160 °C. A hőmérsékletnek minden esetre elegendő nagynak kell lenni, hogy a eakcióközeg olvadék legyen. A (III) általános képle'ű szulfonamid fölöslege a reakcióelegyből vízzel való mosással vagy a (III) általános képletű reagenssel szemben közömbös oldószerrel való mosással visszanyerhető. A reakciópartnerek olyan közömbös oldószerben is oldhatók, amelynek forráspontja a reakcióhömérsékiet fölött van, például folyékony, adott esetben klórozott szénhidrogénben, így benzolban, toluoiban, xilolban, xilol elegyben, kumolban, és a maximális reakciohömérscklct előnyösen valamivel az oldószer forráspontja alatt van. Például kumol használata esetén -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
