191181. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid-homo- és/vagy kopolimer előállítására
3 191 181 4 mert az autokláv belső falára és a berendezésekre nem rakódnak le szennyező rétegek és így megszűnik a túl sok „halszem” képződésének veszélye, ami a további szuszpenzióban a technológiai feldolgozás későbbi szakaszában szennyeződésként jelentkezik. További előny, hogy a többi kitűnő fizikai-mechanikai paraméter fenntartása mellett a polimer hőstabilitása növekszik. A vinilklorid kopolimerizációjához komonomerként felhasználhatók a vinilacetát, vinilpropionát, vinilklorid, vinilalkiléter, alkilakrilát, különösen az etilakrilát, butilakrilát, 2 - etil - hexilakrilát és hidroxietilakrilát, alkilmetakrilát, különösen mctilmetakrilát, maleinsavanhidrid, maleinsavalkil-észter, itakonvagy fmársavalkilészter, 2-6 szénatomos olefinek, különösen az etilén, propilén, n-butén vagy izo-butén, valamint izolált vagy konjugált kettőskötésü diének. Szabadgyökös iniciátorként felhasználhatók előre előállított vagy „in situ” képzett iniciátorok vagy iniciátorkeverékek. Különösen alkalmasak a dialkilperoxi-dikarbonát alapú iniciátorok, ahol az alkilcsoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek, de lehetnek cikloalkilcsoportok és dialkiloilperoxidok is, például dilauroilperoxid, dikapriloilperoxid, tér - butilperoxi - pivalát; diariloilperoxidok, valamint R,0C-00- CÖR2 általános képletü keverékperoxidok is, ahol R, jelentése 2-20 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése fenil-, diklór-fenil- vagy alkil-fenilcsoport; továbbá 2,2’ - azo - bisz - izobutironitril, a,a - azo - diciklohexán - karbonitril, acetil - ciklohexán - szulfonilperoxid és más ismert, a vinilklorid homo- és kopolimerizációjához alkalmas szabadgyökös és redox iniciátorok. A segédanyagok közé tartoznak a védőkolloidok is, így az emulgeátorok és diszpergálószerek, elsősorban cellulóz-származékok, például alkil - hídroxi cellulóz, így az etil - hidroxi - cellulóz, butil - hidroxi - cellulóz, metil - hidroxipropil - cellulóz; alkil-cellulóz, így metil-cellulóz; karboximetil-cellulóz, polivinilpirrolidon; polivinilalkohol, részlegesen elszappanositott polivinilacetát, vinilacetát - maleinsavanhidrid-kopolimer, sztirol-maleinsavanhidrid, zselatin, pektin, poliakrilsav és sói, polietilénglikolészter és más hasonló vegyületek. Felhasználhatók szekunder diszpergálószerek vagy szuszpenzió-stabilizálószerek is, így részlegesen elszappanositott zsírok, részlegesen észterezett poliolok, telített vagy telitetlen hosszú szénláncú zsírsavakkal részlegesen vagy teljesen észterezett szorbitol, polietoxilezett szorbitészter, polietilénglikolészter, karbamid - formaldehid - polikondenzátum, ter-butilezett pentaeritritol és dipentaeritritol. További segédanyagok lehetnek a molekulasúlyszabályzók, így a triklór - etilén - kloroform és széntetraklorid, kevésbé alkalmasak az alifás aldehidek. Redukálószerként felhasználhatók alkil-fenolok, így a 2,6 - di - ter - butil - fenol, szerves foszfitok, ditionitok, formaldehid-szulfoxilát, aszkorbinsav és polietilén-poliaminok. Hosszú szénláncú alifás alkohol elsősorban telített vagy telítetlen 8-20 szénatomos alkoholokat használunk. Kevésbé alkalmasak a 4-6 szénatomos alkoholok, így a ciklohexanol és alkil-ciklohcxanol. A homo- és/vagy kopolimerizáció reakciótere alatt azon a térfogaton felül, amelyben a reakció lejátszódik, beleértjük a berendezés, például az autokláv vagy reaktor belső falát, a keverő felületét, valamint a tartóedények, szelepek, biztonsági szelepek és más berendezések felületét is, melyekkel a reakcióközeg érintkezésbe lép. A polimerizációs inhibitorok vagy gyökfogók általánosan ismert vegyületek. A találmány szerinti eljáráshoz elsősorban vízoldható inhibitorokat használunk, így hidrokinont, biszfenol A-t, 8 - hidroxi - kinolint, bcnzokinonl és N - nitro - fenil - hidroxiamin - ammoniumsót. Inhibitorként használhatók továbbá az aromás nitrovegyületek, így a nitro-benzol és nitrotoluol, ter - butil - katechol és antrakinon. Kevésbé alkalmasak a ftáloxi-amin színezékek, a negroinfekete és a fenotiazin. Antioxidánsként használhatók a fenol, monoalkil- és polialkil-fenolok, kumil-fenol, szerves foszfitok, így trictil-foszfit, szerves foszfonátok, kéndioxid, ditionitok, így nátrium-, kálium- vagy kálcium-ditionit, aszkorbinsav. A legalkalmasabbak a technikailag könynyen hozzáférhető, vízben legalább részben oldódó antioxidánsok. Az inhibitort cs/vagy antioxidánst felhasználhatjuk közvetlenül vagy mégínkább sómenlcsített vízben vagy legalább ivóvíz tisztaságú vízben oldva. Felhasználhatók szerves oldószerek is, ezek alkalmazása azonban nagy körültekintést igényel. Az inhibitor és/vagy antioxidáns felhasználható úgy is, hogy az egyes nyersanyagtételek vizes fázisához adagoljuk. Ekkor azonban ügyelni kell arra, hogy az iniciátort később adjuk hozzá, mert az iniciátor egy része a megfelelő hatás nélkül elhasználódna. Abban az esetben, ha technikailag egyszerűbbnek tűnik az inhibitor és antioxidáns vizes fázishoz történő adagolása, ügyelni kell a megfelelő adagolásra is. Ha az inhibitor és antioxidáns oldatát az autokláv kiöblítésére használjuk, nincs szükség ilyen pontos adagolásra. A találmány szerinti eljárás további részleteit és előnyeit az alábbi példákkal mutatjuk be. /, példa Egy 250 dm3 térfogatú, duplikátorral és 300/perc fordulatszámú ventillátorkeverővei ellátott polimerizációs autoklávba bemérünk 110 kg vizes fázist, amely 51 g metilhidroxipropil-cellulózt (Methocel 50 F), 27 g etilhidroxi-cellulózt (Klucel I), 80 g részben elszappanositott zsírt (átlagos molsúly : 493, savszám: 4,3 mg KOH/g, elszappanosítási szám: 1757,3 mg KOH/g, jódszám: 35,3 g/100 g, OH: 61 súly %, H20: 0,24 súly %), 10 g oleilalkoholt, 120 g, 50 súly % di - 2 - etil - hexil - peroxi - dikarbonátot tartalmazó xilolox oldatot, 1,5 g 2,6 - di - ter - butil - 4 - metil - fenolt tartalmaz. A vizes fázist átszellőztetjük, majd 82 kg vinilkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet állandó kevertetés közben 52 °C hőmérsékletre melegítjük, mely hőmérsékleten 8 óra alatt végbemegy a vinilklorid szuszpenziós homopolimerizációja, miközben a nyomás 0,3 MPa értékre csökken. Ezután a nem polimerizálódott vinilkloridot leeresztjük, a polimerszuszpenziót desztillált vizes mosással szétválasztjuk és 60 °C hőmérsékleten szárítjuk. A polivinilklorid kitermelése eléri a 89 %-t, a K értéke 69,8, térfogatsúlya 540 g/dm3, a puhítóanyag abszorpciója 7 perc. Szilaanalizis után a 0,250 mm szemcseméretnél 0,4 % a maradék, 0,063 mm szemcseméretnél 92 % a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
