191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
7 191 179 3 rozott klór-formiát-származékok előállítására vonatkozik, amelyek a következő aldehidekből kiindulva állíthatók elő: — valeraldehid, — ákrolein, — 2-klór-benzaldehid, — tereftálaldehid, és — ciklohcxán-karboxaldchid. A találmány szerinti eljárás előnye az, hogy lehetővé teszi olyan új a-klórozolt klór form iátok előállítását, amelyeket a szakirodalom nem ismertet és az ismert eljárásokkal nem lehet úgy előállítani, mint például a telítetlen aldehidekből kiinduló a-klórozott klór-formiát-származékokat. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal is bemutatjuk, korlátozó jelleg nélkül. 1. példa Az a - (klór - etil) - klór -formiát előállítása [Az (1) képletű vegyüld) 500 ml-es, keverővei, hőmérővel, szárazjeges hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt reaktorba 44 g (1 mól) frissen desztillált acetaldehidet, 200 ml vízmentes szén-tetrakloridot és 120 g (1,2 mól) foszgént helyezünk. Az elegyet 0 °C-on tartjuk, majd hozzáadunk 28,4 g (0,1 mól) tetra(n-butil)-karbamidot. A hőmérsékletet 40 °C-ra növeljük és az elegyet 2 óra 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a felesleges foszgént kiűzzük és az oldószert lepároljuk. Ily módon 72 g 1 - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk, (az elméleti hozam 50 %-át), amely 117 °C-on desztillál (irodalmi adatok szerint 115-116 °C). IR: (C = 0) 1780 cm-1 yv f n NMR ô ç£)Q : 1.85 ppm (d, (a) proton); 6,44 ppm (k, [b] proton). 2. példa a - (Klór - etil) - klór - formiát előállítása [Az (1) képletű vegyüld] Ez a példa a - (klór - etil) - klór - formiát szintéziség írja le acetaldehidből kiindulva hexametil-foszfortriamid jelenlétében. 3 literes, horgony keverővei, hőmérővel, - 35 °C-os hűtővel és merülőcsővel ellátott üvegreaktorba előzőleg vízzel mosott és magnézium-szulfát felett szárított 1000 ml diklór-metánt,- 440 g (10 mól) vízmentes nyers acetaldehidet, és — 179 g ( 1 mól) hexametil-foszfor-triamidot adagolunk. Az elegyet - 5 °C-ra hűtjük és keverés közben 6 óra 30 percig 1107 g gázhalmazállapotú foszgént vezetünk az elegyhez, melynek hőmérsékletet ezután 35-40 °C-ra emeljük és ezen az értéken tartjuk 3 óra hosszat. À reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten tartjuk és utána az oxigénfelesleget nitrogén átvezetése útján kiűzzük az elegyből 2 óra 30 perc alatt. Ezt követően a kapott elegyet 19 998,30 Pa nyomáson desztilláljuk (Fcnska féle bélés), melynek magassága 40 cm, átmérője 3 cm, 0,5 cm), a 68 °C-on átmenő frakciót felfogjuk. Ily módon 1020,4 g a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk, amely 71 %-os hozamnak felel meg, a bevitt acctaldchidrc vonatkoztatva. Analízis: IR: (C = 0) 1780 cm-1, Né0: 1,4220 sűrűség d — : 1,2946. 3. példa a - (Klór - etil) - klór - formiát előállítása [Az (1) képletű vegyüld] Horgonykcvcrővcl, hőmérővel és aectonos-szárazjeges hűtéssel ellátott 500 ml-es üvegreaktorba- 100 ml vízzel mosott és magnézium-szulfát felett szárított diklór-metánt,- 44 g (1 mól) vízmentes nyers acdaldehidct, és- 7,9 g (0,1 mól) frissen desztillált piridint adagolunk. Az elegyet — 5 °C és — 10 °C közötti hőmérsékletre hütjük és körülbelül 1 óra alatt 120 g foszgént adunk hozzá. Az elegyet ezután 40 - 45 °C-on 3 óra 30 percig visszafolyató hűtő alkalmazása közben forraljuk. Ezután az oldhatatlan részeket nitrogéngáz légkörben szűréssel elkülönítjük és a színidet csökkenteti nyomáson desztilláljuk. Ily módon 90 g a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk. 63 %-os hozammal. Fp.: 68 *C/19 998,30 Pa. 4. p élda Az a -(Klór - n - pétiül) - klór - formiát elállítása [A (2) képletű vegyüld] Az előző példákban megadott módon felszerelt 100 ml-es reaktorba 21,5 g (0,25 g (0,25 mól) p-pentanolt, 50 ml szén-tetrakloridot és 1,9 g (0,025 mól) piridint adagolunk. Az elegyet - 5 °C-ra hütjük és 30 perc alatt 30 g (0,3 mól) foszgént adunk. Az elegy hőmérséletét fokozatosan 40 °C-ra emeljük. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, utána nitrogéngáz átvezetésével gázmentesíljük és csökkentett nyomáson desztilláljuk, a - (klór - n - pentil) - klór - formiát 73 °C-on desztillált 1999-83 Pa nyomáson. A kapott anyag 28 g, amely 60,5 %-os hozamnak felel meg. IR: (C = 0): 1790 cm-1 n£0: 1,4377 sűrűség (20 *C) : 1,1523 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
