191176. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 4-(triklór-metoxi)-benzoil-klorid előállítására
1 191176 2 A találmány tárgya eljárás 4 - (triklór - inetoxi) - bcnzoil - kloridnak 4 - metoxi - bcnzoil - klorid közvetlen klórozásával történő előállítására. Az eljárás során sem katalizátort, sem iniciátort nem használunk. Az így előállított termék szerves vegyületek szintézisénél intermedierként felhasználható. L. M. Yagupol’skii, Doklgdy Akad. Nauk S.S.S.R. 105, 100- 102 (1955) a 4 - (triklór - metoxi) - bcnzoil - klorid szintézisét írja le, mely foszforpentaklorid jelenlétében 4 - metoxi - bcnzoil - klorid klórozásával megy végbe. Ugyanez a vegyidet Hempel és Klauke 3 935 258 sz. amerikai szabadalmi leírása szerint oly módon is előállítható, hogy a klórozási reakciót valamely gyök-képző szer, például ultraibolya sugár vagy egy peroxid, jelenlétében végzik. A találmány szerinti eljárás szempontjából Louvv és Franken Chem, and Ind., 127 (1977. 02. 05.) közleménye is fontos. Eszerint a metoxi-benzol klórozása legnagyobb részt györű-klórozás és nem oldallánc-klórozás, de a metoxi-benzol klórozása ultraibolya sugár jelenlétében a szabad-gyökös reakciókörülmények következtében a metoxiesoporton történik. A találmány tárgya tökéletesített eljárás a 4 - (triklór - metoxi) - benzoil - klorid előállítására, melynek során a metoxi - benzoil - kloridot magas hőmérsékleten molekuláris klór segítségével klórozzuk 150 °C és 225 ”C közötti hőmérsékleten. Az eljárásnál a tökéletesítés azt jelenti, hogy a reakciót gyök-képző intenzitású fém alkalmazása nélkül végezzük. Mint már említettük, az eddigiekben a címbeli vegyidet előállítására a szakemberek már alkalmazták a direkt klórozást, de oly módon, hogy a reakciónál vagy egy klórozásra alkalmas katalizátort, általában foszfor-pentakloridot, vagy egy szabad gyök-képzőt, főleg erős ultraibolya fényt használtak. Az iniciátorként alkalmazott fény drága és azért sem megfelelő, mivel az erős fény létrehozásához nagy energia szükséges. Vizsgálataink során azt találtuk, hogy a foszfor-pentaklorid alkalmazása is előnytelen, mivel ez hajlamos arra, hogy a reaktor kondenzátorát eltömje. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával az említett hátrányok kiküszöbölhetők. A találmány szerinti eljárás kivitelezését 150 °C és 225 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Előnyös, ha a műveletet 170 °C és 210 °C közötti hőmérsékleten végezzük és legelőnyösebb, ha a klórozás kezdetekor a hőmérséklet 150°C és 170 °C közötti érték és a hőmérsékletet fokozatosan vagy lépésenként növeljük az említett hőmérséklettartomány felső határáig, mégpedig oly módon, hogy a maximális hőmérsékletet az eljárás végén érjük el. A találmány szerinti eljárás kivitelezése tisztán, azaz oldószer, katalizátor vagy hígítószer nélkül történik. A kiindulási vcgyülctct egy megfelelő reaktorba helyezzük, melyen melegítő berendezés és keverő van, majd a fentiekben elmondottak szerint a kívánt hőmérsékletre melegítjük és molekuláris klórt buborékoltatunk át rajta. A klórt olyan mennyiségben adagoljuk, ahogyan az a reakció során elhasználódik. A reakció normál vagy magasabb nyomáson is kivitelezhető. Magasabb nyomás esetén nagyobb lehet a klórfclhasználás, valamint a reakció sebessége is növekedhet. Ha a reakció során a klórt feleslegben alkalmazzuk, a kiindulási anyag teljes mértékben átalakul. Egy mól kiindulási vegyüld klórozásához három mól klór szükséges, így egy mid termék és három mól hidrogénklorid gáz keletkezik. A klórozás előrehaladása lépcsőzetes, a reakció megindítása után már hamarosan kimutatható bizonyos mennyiségű termék jelenléte. A klórt tehát nem szükséges feleslegben alkalmazni, mivel bizonyos mennyiségű termék akkor is keletkezik, ha kevesebb, mint elméleti mennyiségű klórt adagolunk a kiindulási vegyülethez. Legelőnyösebb azonban az, ha 20-100 %-os feleslegben használjuk a klórt. Az, hogy a kiindulási anyaghoz mennyi klórt adunk, függ a reakciósebességtől és a reaktorban lévő elegy állapotától. Eszerint, ha a reakciót magasabb hőmérsékletnél végezzük, akkor megnő a reakció üteme és az adagolható klórmennyiség, továbbá, ha a reakcióedény olyan, hogy abban hatásos elegyítés érhető el, akkor szinte n megnő ez a mennyiség. Általában a klóradagolás teljes ideje körülbelül 3—12 óra, ha a reakció kivitelezése olyan, hogy hatásos a klórfelhasználás és amelynél a kiindulási anyag lényegileg teljes mértékben átalakul. A reakciónál az anyagveszteség csak a hidrogénklorid, mely a reakcióelegyből gázként távozik, azzal a klórral együtt, amely a reakció során nem reagált. Ez a gáz célszerűen felfogható, és szokásos pára-tisztító berendezésben kimosható, ha például gázmosó folyadékként nátriumhidroxid-oldatot használunk. A klórgáz kinyerése teljesebbé tehető, ha az említett mosófolyadék egy redukálószert, például nátriumtioszulfátot vagy hidrogénszulfátot is tartalmaz. Az eljárásnál alkalmazott kiindulási vegyüiet az irodalomból ismert. Az eljárás terméke egy intermedier vegyidet, mely antimonpentafluoriddal vagy hidrogcn-fluoriddal reagáltatvti 4 - (triíluor-meíoxi) - benzoil - fluoriddá átalakítható. Ez a vegyüiet azután ammóniumhidroxiddal reagáltatva 4 - (trifiuor - metoxi) - benzamiddá, majd foszfor-oxikloriddal reagáltatva 4 - (trifluor - metoxi) - benzonitrillá átalakítható. Végül, a berizonitrilből izopropilrrsagnéziumkloriddai vagy bromidda! az izopropil 4 - (trilluor - metoxi) - feni! - keton állítható elő, melyet gombaölő és növényi növekedést szabályozó szerek előállításánál használnak fel, mégpedig a 4,110.099 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint. A találmány szerinti eljárással előállított vegyidet átalakítását a továbbiakban egy-egy példa kapcsán ismertetjük. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak. A terméket gőz-fázisú kromatográfiával analizáltuk oly módon, hogy 4 - (triklór - metoxi) - benzoil - klorid egy standard mintájával hasonlítottuk össze, és így az alábbi mágneses magrezonancia görbe maximumokat nyertük: 8(CDCI3): 7.35-8.30 (4H, 7.82 5-ná! quartet középpontja). Ä kromatográfiás vizsgálatot egy 2 mm átmérőjű, 1,85 méteres oszlopon, mely 3 %-os SE—30 Vaport —30-on hordozóval volt töltve, 25 ml/perc-es héliumáramnál végeztük. I. példa 85,3 g 4 - (metoxi ■ benzoil) - kloridot helyezünk egy 250 ml-es 3-nyakú lombikba, mely 4 liter 5 oátri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
