191172. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-di(p-karbometoxi-benzoil)-hexametilén-diamin előállítására
1 191 172 2 A találmány tárgya eljárás N,N’ - di(p - karbometoxi - benzoil) - hexametilén - diamin előállítására diészterből és diaminból, nem teljesen vízmentes reagensek és oldószerek alkalmazásával, diészter-felesleggel alifás és/vagy aromás és/vagy cikloalifás szénhidrogének és metanol, etanol, izopropanol, butanol vagy izobutanol — előnyösen toluol és metanol — elegyében, katalizátorként alkáli- vagy alkáliföldfém-alkoholát- előnyösen lítium-metilát - felhasználásával. Diészter és diamid közötti reakció, ha a diészter feleslegben van jelen, a 908 843. és a 908 844. számú olasz szabadalmi leírások szerint, diészter-diamidokhoz vezet, amelyek polimerek előállításához használhatók. Különösen a hexándiol és/vagy a dodckándiol, valamint az N,N" - (p - karbalkoxi - benzoil) - dodekén - metilén - diamin és/vagy az N,N - pő - (karbalkoxi - benzoil) - hexametilén - diamin diészter-diamidok közötti reakcióból származó polimerek selyemhez hasonló szálak előállítására is felhasználhatók (908 843. és 908 844. számú olasz, valamint a 2 848 439. számú USA-beli szabadalmi leírások). Az említett diészter-diamidokat úgy állítják elő a fenti olasz szabadalmi leírások szerint, hogy a reagenseket oldószerekben (így alifás és/vagy aromás és/vagy cikloalifás szénhidrogének alkoholokkal alkotott elegyeiben) reagáltatják. Ennek során vízmentes oldószereket cs tiszta reagenseket rcagáltatnak fcmalkoholál-katalizátor jelenlétében. A gyakorlatban azonban rendkívül nehézkes az oldószereket és reagenseket teljesen vízmentesen tartani. Jóllehet vízmentes szénhidrogéneket könnyű előállítani és vízmentesen eltartani, az alkoholokat és a diaminokat azonban nem, ezért az észterek — éppen a dimetil-tereftalát szálak- mindig tartalmaznak kis mennyiségű vizet. Ez. azt jelenti, hogy az ipari gyakorlatban a diészter-diamid-szintézisnél észtersó melléktermék képződik, amely az alkalmazott diészterből származik, a katalizátorként használt fémalkoholátnak megfelelő hidroxid által okozott hidrolízis eredményeként, a következő egyenletek szerint: Me + RO ” + H20 tt ROH + Me+CH~ Me + OH~ + R'(COOR)2 --> R'(COOR)COQ ~ Me + +ROH ahol Me az alkoholét fémjét és R a kis szénatomszámú alkilcsoportját — például metilcsoportját — jelöli, míg R' 2 — 30 szénatomos kétértékű alkilcsoport. A szintézisnél használt oldószerek típusától, az oldós7.erelegy összetételétől, a katalizátor oldatban jelenlévő fémtől (előnyösen alkálifém), valamint a reagensek és az oldószerek által tartalmazott nedvességtől függően, a képződött észtersó mennyisége oldhatósági határa alatt vagy felett lehet, és ez utóbbi esetben az észtersó a termékkel együtt kicsapódik. Ennek a mellcktcrmcknck a jelenlétét a következő polimerelőállítási lépésekben nem lehet megengedni, mivel csökkenne a polimerből előállított szálak menynyisége, mert az említett melléktermék gyorsan eltörni a szálképzőfejet, nehézségek jelentkeznek a szálképzésnél (pelyhesedés) és a nyújtásnál (sorja), a kapott szálak mechanikai jellemzői rosszabbodnak, az előállított termékek fénye és fénnyel szemben ellenállása romlik, továbbá csökken a polimer lermooxidációs stabilitása. Az észtersó eltávolítható a termékből a csapadék kiszűrése után. A csapadékot ekkor megfelelő oldószerrel mossuk, utána újra szuszpendáljuk (melegen vagy környezeti hőmérsékleten) és ezt követően szűrjük. A termék mosásából, majd űjraszuszpendálásából és szűréséből álló folyamatnál előnyösebb és gazdaságosabb a nyers termék közvetlen mosása. A gyakorlatban fennáll az anyalúg és/vagy az oldatok újrafelhasználásának a problémája (mivel ezek feleslegben tartalmaznak reagenseket és katalizátorokat) és ez a tisztítást megdrágítja. Az cszlcrsó oldhatósági sajátságai, továbbá az a körülmény, hogy az alkalmazott reagensek és oldószerek nem teljesen vízmentesek, azt eredményezik, hogy a melléktermék fokozatosan felhalmozódik az anyalúgban és/vagy a mosóoldatokban (miközben ezek teljes mennyisége felhasználásra kerül) az oldhatósígi határ eléréséig, amikoris az észtersó a termékkel együtt kicsapódik, és amelyet azután nehezebben Ich t eltávolítani a szűrőpogácsa mosása útján. Azt tapasztaltuk, hogy cl lehet távolítani az észtersót és ezzel egyidejűleg csaknem teljes egészében ki lehet nyerni az anyalúgban és/vagy mosófolyadékokban lévő összes reagenst, oldószert és katalizátort, ha az oldószert és az észtersót megfelelő módon desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás során a díésztert és a diám mt oldószerek és katalizátor jelenlétében nedves köiülmények között reagáltatjk a kívánt diészter-diamid előáüítísára, eközben szennyezésként észtersó keletkezik - amely az alkalmazott diészterből képződik a katalizátorként használt fémaikoholátbó! felszabaduló hidroxid állal okozott hidrolízis eredményekért — majd a diészter-diamidot kiszűrjük, és a reagenseket oldószereket, katalizátorokat és az észtersót tartalmazó anyalúgot elkülönítjük, a diészter-diamidof olyan oldószerrel mossuk, amelyben a diészter-diamid oldhatatlan, de amelyben a reagensek, a katalizátor és a megfelelő észtersó oldható, ezt követően az anyalúgot és/vagy a mosóoldatot együtt vagy elkülönítve desztilláljuk, igy az észtersó oldószerét eltávolítjuk, egészen addig, amíg az észtersó legnagyobb része kiválik, eközben a katalizátort oldatban tartjuk, végül az anyalúgot és/vagy az észtersó oldószerétől megszabadított mosóoldatot a diészler-diamid-szintézisbe vissza keringtetjük. Az esztersóhoz, reagensekhez és katalizátorhoz használt oldószer ugyanaz az alkohol, amelyet oldószer-ként használtunk a diészter-diamid-színtézis folyamán. A következő táblázatban példaképpen megadjuk a lítium-metilát, nálrium-mctilát, Htimn-metil-tercftalai (Lila) és a nátrium-tereftalát (NaTe) oldhatóságát különböző toluol/metanol-elegyekben (tol/met). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
