191051. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-benzoil-R,R-borkősav, O,O'-dibenzoil-R.R.-borkösav, O-bezoil-R,R-borkösavanhidrid és O,O'-dibenzoil-R,R-borkösavanhidrid előállítására
1 .191 051 2 A találmány tárgya új eljárás benzoilezett borkősavszármazékok előállítására R,R ( + ) - borkősavnak (továbbiakban: borkősav) valamely apoláros oldószerben katalizátor jelenlétében benzoilkloriddal történő reagáltatásával, majd kívánt esetben a reakcióelegy halogénező és vízelvonó szerrel történő kezelésével. Találmányunk tárgya továbbá fenti eljárás oly módon történő kivitelezése, hogy szükség esetén a katalizátor megválasztásával és a folyamat megfelelő helyen történő megszakitásával O-benzoil-R.R-borkősavat, 0-benzoil-R,R-borkősavanhidridet, 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavat, vagy ez utóbbi vegyület anhidridjét állítjuk elő. A felsorolt vegyületek reszolválószerek, vagy azok intermedieijei. Az 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavanhidrid a szakirodalomban ismert vegyület. Előállítását egy mól természetes borkősavból kiindulva három mól benzoil-kloriddal valósították meg (Pictet: Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie 855. oldal 1882). Más eljárás szerint 3,2 ekvivalens benzoilkloridot használnak 150 °C hőmérsékleten (Butler, Gretscher: J. Am. Chem. Soc. 55, 2605, 1933). Miután oldószert nem alkalmaztak, lehűlés után mozsárban megtörték az anyagot és benzollal extrahálták ki a melléktermékként keletkezett benzoesavat. Ugyancsak ismert három ekvivalens benzoilkloridba adagolni 130°C-on a borkősavat. A 180359. számú magyar szabadalmi leírás szerint ugyancsak 3,0-3,2 ekvivalens benzoil-kloriddal reagáltatják a borkősavat aromás szénhidrogén oldószerben, vas(III)-klorid katalizátor jelenlétében. Az eljárás hátránya, hogy az anhidridképzést is benzoil-kloriddal valósítják meg. Ez egyrészt jelentős költségtényező, másrészt reakcióban keletkező melléktermék benzoesavtól csak a szuszpenzió forrón történő szűrésével lehet a terméket elválasztani. Az 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavat az anhidrid vizes hidrolízisével állítják elő, amikor a sav monohidrátja keletkezik. Ugyanakkor fenti eljárások nem teszik lehetővé a vízmentes benzoilezett borkősavak és az O-benzoil-borkősavanhidrid előállítását. A továbbiakban ismertetésre kerülő közlemények mindegyike 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavat használ reszolváló ágensként és a reszolváló ágenst az előbbiekben ismertetett eljárások [Fortschr. Chem. 1882, 855 és J. Am. Chem. Soc. 55, 2605 (1933.)] reprodukciójával állítják elő. A Chem. Bér. 84, 524-5 (1951.) leírás szerint kapott 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősav-monohidrát forgatóképessége igen alacsony [(a)j,5 : -85,3° (c: 1,5 etilalkohol) irodalmi adat: (a)|j5: - 112,5° (c: 1,1 etilalkohol) J. Am. Chem. Soc. 55, 2605 (1933.)] ami jelentős benzolsav szennyezettségre utal. A Chem. Bér. 86, 1524-8 (1953.) leírásban ömledékben végzik a borkősav és a benzoil-klorid reakcióját, majd a lehűléskor bedermedt terméket megtörik és a benzoesavat többszöri benzolos kioldással mossák el mellőle. Ez à módszer iparszerű termelést nem tesz lehetővé. Ugyanebben a közleményben ismertetik az O-benzoil-R,R-borkősav előállítását a dibenzoil-származék vizes hidrolízisével, majd 20%-os etil-alkoholból történő átkristályosítással, 45%-os kihozatalt érnek el. A Vestn. Mosk. Univ., Ser. II Khim. 20(1), 65-8 (1965.) közleményben újabb technológiai eljárást nem találunk, a termék 0,0'-dibenzoil- R,R-borkősavanhidridet xilolos átkristályosítással tisztítják, de így is csak mintegy 25 °C-kal alacsonyabb olvadáspontú terméket kapnak, mint ami az irodalomból ismert (0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavanhidrid Op.: 195-199 °C 180 359 számú magyar találmányi leírás). A találmány célja benzoilezett borkősav-származékok előállítására olyan eljárás kidolgozása, amely az eddig ismert eljárások hátrányait kiküszöbölve gazdaságosan és üzemszerűen teszi lehetővé az előállítást, a mindenkori munkavédelmi előírások betarthatósága mellett. Ugyanakkor biztosítja az iparszerű gyártáshoz szükséges rugalmasságot. A találmány tárgya eljárás 0-benzoil-R,R- borkősav, O.O'-dibenzoil-R.R-borkősav, O-benzoil-R,R-borkősavanhidrid és 0,0'-dibenzoil- R,R-borkősavanhidrid előállítására, amelynek során R,R-borkősavat és benzoil-kloridot közömbös szerves oldószerben, Lewis-sav katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Találmányunk tárgyát az a felismerés képezi, miszerint a borkősav és a benzoil-klorid mólarányának, valamint a katalizátor minőségének célszerű megválasztásával szelektíven 0-benzoil-R,R- borkősavat, vagy 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavat állíthatunk elő, mely termékek az alkalmazott indifferens oldószertől szűréssel elkülöníthetők, vagy kívánt esetben az 0,0'-dibenzoil-R,R-borkősavból az anhidridképzését valamely halogénező és vízelvonó szerrel, előnyösen tionil-kloriddal valósítjuk meg, ami azzal az előnnyel is jár, hogy közel kvantitatív termeléssel benzoesav mentes, tiszta 0,0 - dibenzoil-R,R-borkősavanhidridhez juthatunk. Ugyancsak újszerű az a felismerésünk, hogy vas(III)-klorid katalizátor jelenlétében két ekvivalens benzoil-kloriddal 0 -benzoil-R,R-borkősavanhidrid keletkezik, mely a reakcióelegyből kiszűrhető, vagy kívánt esetben a reakcióelegyhez egy ekvivalens halogénező és vízelvonó szert, előnyösen tionil-kloridot adunk és. így 0,0'-dibenzoil-R,R- borkősavanhidridet állítunk elő. A termék minősége és a termelés szempontjából döntő az a megfigyelésünk, miszerint a reagensek adagolását 20-50 °C közötti hőmérsékleten kezdjük meg, majd a hőmérsékletet 100-120 °C-ig emeljük, végül a gázfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet ismét lehűtjük és; 20-30 °C közötti hőmérsékleten szűrjük. Végül megállapítottuk, hogy jó termeléssel, tiszta benzoilezett borkősav-származékok állíthatók elő úgyis, ha az acilezéshez szükséges benzoil-kloridot a borkősav beadagolása előtt valamely aromás szénhidrogén oldószerben oldott benzoesav és halogénezőszer, célszerűen tionil-klorid reakciójával állítjuk elő, s ezután adjuk az elegyhez a megfelelő mennyiségű borkősavat és katalizátort. Találmányunk szerint tehát úgy járunk el, hogy az R,R-borkősavat mennyiségére számított egy mólnyi mennyiségű benzoil-kloriddal alumíniumklorid katalizátor jelenlétében 50-120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk aromás szénhidrogén oldószerben és a keletkezett 0-benzoil-R,R-borkősavat szobahőmérsékletre, előnyösen 20-25 °C-ra hűtjük és szűréssel elkülönítjük, vagy az R,R-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
