191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 2 A lépés (IR, transz)-2,2 -dimetil -3 (4 ’,4 ’ ,4 ’-trikIór-3 ’-hidroxi-but-1 -etnil )-ciklopropán -karbonsav-metil -észter 116 g Elliot szerint előállított (IR, transz)-2,2- -dimetil-3-(3’-oxo-I ’-propenil)-ciklopropán-karbonasv-metil észtert (J. Giern. Soc., 1975. p. 2470) 15 ml kloroformmal keverünk, majd az elegyet -10 és 5°C közötti hőmérsékletre lehűtjük, ehhez 5,25 g kálium-metilátot. 20 ml terc-butanolt és 15 ml tetrahidrofuránt adunk. Az elegyet -5°C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A szuszpenziót 100 ml jeges vízhez öntjük, amely 7.5 ml koncentrált sósavat tartalmaz. Az elegyet keverjük, dekantáljuk, kloroformmal extraháljuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson 50°C hőmérsékleten szárazra pároljuk, petroléterrel átkristályosítjuk (Forráspont 60-80°C). Dymódon 12,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 20—25°C. B. lépés (IR, transz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’,4'-triklór-3’-acetoxl-but-1 ,-enil)-ciklopropán-karbonsav-metil-észter 33,5 ml piridint, 12,2 g fentiekben kapott terméket és 16,8 ml ecetsavanhidridet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverünk. Az elegyliez 40 g jeget adunk, majd 30 percig keverjük, ezután az elegyet 60 g jeges víz és 39 ml koncentrált sósav elegyéhez adjuk. 10 perc eltelte után az elegyet metilén-kloriddal extraháljuk, mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson 50°C hőmérsékleten szárazra pároljuk, ilvmódon II 8 g cím szerinti vegyületet kapunk. C lépés (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-l ,,3’,-dienil)-ciklopropán-karbonsav-metil-észter 11,3 g B lépésben kapott anyagot 236 ml, 10%-os vizet tartalmazó ecetsavval elegyítjük. Ehhez 6,73 g cinkport adunk, majd az egészet 4 óra hosszat 55°C hőmérsékletre felmelegítjük. Ezután az elegyet 20°C-ra lehűtjük, az oldhatatlan anyagoto leszűrjük, a szürletet csökkentett nyomás alatt 60° C-on szárazra pároljuk. A maradékot 125 ml metilén-klorid és 100 ml víz elegyével felvesszük, keverjük, majd dekantáljuk, a szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát telített vizes oldatával mossuk, ezt metilén-kloridda! ismét extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk, ilymódon 9 g terméket kapunk. A kapott anyagot szilikagélen kromatografáljuk, majd ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyével eluáljuk - 4,3 g olajos terméket kapunk. MMR spektrum (CDG^). 1 18-1.28 ppm — csúcsok, a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 1.58—1 67 ppm — csúcsok, a ciklopropil 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók, 2-2,21 ppm - csúcsok, a ciklopropil 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók, 3.68 ppm — csúcsok _a metil-észter hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 5,3-5 18 ppm - csúcsok, az oldalláncban lévő etilén-csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 6 1 -6,6 ppm - csúcsok, az oldallánc 2 és 3 helyzetében lévő etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 3. példa (IR, transz>2,2 -di metil -3 (4 ' ,4 ’-diklór-buta - -1 ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav 4,3 g a 3. példa szerint előállított (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(4',4'-díklór-buta r,3’-dienil)-cikIopropán-karbonsav-metíl-észtert, 114 ml metanolt és 17.2 ml 2 n nátrium-hidroxidot 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezelünk. A kapott anyagot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a száraz extraktumot 50 ml vízzel felvesszük, etil éterrel extraháljuk. A vizes fázist 8 n sósavval 1 pH ra savanyítjuk, majd etiléterrel extraháljuk. A szerves fázist először csökkentett nyomás alatt 30°C hőmérsékleten, majd egy óra hosszat 50°C-on szárítjuk, 3,8 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDÖ3) 1.96-1 28 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 1.56—1 65 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil 1 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 2.02— 2.11 —2.15—2.24 ppm - csúcsok, amelyek a ciklopropil- 3 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók 5 3-5,8 ppm — csúcsok amelyek az oldalláncban lévő etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók 6.2— 6,4 ppm — csúcsok, amelyek az oldalláncban lévő etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 11.3 ppm — csúcs, amely a hidroxílcsoportnak tulajdonítható. 4. példa (IR. cisz)-2,2-dimetil 3-(4 ;4'-dibróm-buta- \ ' 3- -die n il )-ci kló pro pán -kar bonsav 24 ml terc-butanolt. 16 ml heptánt és 6,6 g kálium-terc-butilátot közömbös gáz bevezetése mellett 75°C hőmérsékleten hőkezeíünk. 20°C hőmérsékleten 14.7 g dibróm-metil-trifenil-foszfonium-bromidot adunk hozzá. Az elegyel; 0°C-ra lehűtjük, 4 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3’-oxo-l '-pripenilj-ciklopropán-karbonsav-észtert adunk hozzá (amelyet az 1. példában szereplő előállítási eljárás szerint kaptunk), majd az egész elegyet 0°C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően az elegyet csők kenteit nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot 30 ml IN nátrium-hidroxid-oldattal és 20 ml metilén-kloriddal felvesszük. Az elegyhez 96 ml desztillált vizet adunk. Az elegyet ezután dekantáljuk majd metilén-kloriddal mossuk. A szerves fázist 20 ml 0.25 n nátrium-hidroxid-oldattal keverjük. A vizes fázisokat egyesítjük, aktív szénnel kezeljük. majd 4 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. Gumiszerű terméket kapunk, amit metilén-kloridban oldunk. Ezt 40°C hőmérsékleten csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk, ilymódon 5,68 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatoerafálunk. Eluáláshoz petroláter (forráspont 40- 70Í°C) és etiléter 75 :25 arányú elegyét alkalmazzuk. 3 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDQ^): 1,23—1.3 ppm — csúésok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 1 75-2,33 ppm - csúcsok, amelyek a dklopropilhldrogénjeinek tulajdoníthatók, 6 2-6,4 és 6.9-7,1 ppm - csúcsok, amelyek az etilén hidrogénjeinek tulajdoníthatók. 191026 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 5
