191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

1

2

191,026

5. példa

(IR, transz. )-2,2-dirnetil-3-(4’,4’-dibróm-bula-1 ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav-metil-észter Keverés közben közömbös atmoszférában 20°C hőmérsékleten 9,74 g kálium-terc-butilátot 100 ml heptánhoz adunk, majd ehhez 7,95 ml terc-butanolt elegyítünk. Keverés közben lassan 43,5 gdibróm-metil-trifenil-foszfonium-bromldot adunk az elegyhez, majd az egészet 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet —10°C hőmérsékletre lehűtjük. 12,8 g (IR, transz)-2,2-dimetil-3-(3 -oxo-1 ’-propenil)-ciklopropán-karbonsav-metil-észternek 40 ml tetrahldrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá, majd az elegyet 1 óra hosszat —10°C hőmérsékleten 2 napig keverjük. Az elegyet csökkentett nyomás alatt beszárítjuk a maradékot jég/víz elegyével felvesszük, metilén-kloriddal extraháljuk, mononátrium-foszfát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, metilén-kloriddal eluáljuk, beszárítva 19,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. n” = 1,561 ,

MMR spektrum (CD03):

1 15-1,25 ppm - csúcsok, amelyek a gemináüs hidrogénnek tulajdoníthatók,

1 58—1 675 ppm — csúcsok, amelyek a dklopropil 1 helyzetű • hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 3 7 ppm - csúcsok, amelyek a metilészter hidrogénjének tulajdonítható,

1 99-2.08 ppm és 2 12-2,21 ppm - csúcsok, amelyek a ciklopropil-3 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

5 4-5 5 és 5.6-5,8 ppm — csúcsok, amelyek az oldallánc etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók.

6.0- 6,2 és 6,3-6,5 ppm — csúcsok, amelyek az oldallánc 2 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

6 8-7,0 ppm - csúcsok, amelyek az oldallánc 3 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

6. példa

(IR, transz)-2.2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienilj-dklopropán -karbonsav A 3. példa szerint járunk el. Kiindulási anyagként 14 g 5. példa szerint előállított (IR, transz)-3-(4’- 4,-dibróm-buta-l ’,3’-dienil )-ciklopropán-karbonsav-2,2-dimetil-észtert alkalmazunk, majd izopropil-étenel extrahálunk. Szilikagélen kromatografálunk, metilén-klorid és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyével eluálunk, ilymódon 6.62 g cím szerinti terméket kapunk.

MMR spektrum (CDC13).

1,3—1,32 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

1,6-1,68 ppm - csúcsok, amelyek a dklopropil 1 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

2-2,25 ppm - csúcsok, amelyek a dklopropil- 3 helyzétű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

5i4-5,8 ppm - csúcsok amelyek az oldallánc

etiléncsoportjának hidrogénjének tulajdoníthatók,

6.1- 6.3-6.5 ppm - csúcsok, amelyek az oldallánc etiléncsoportjának 2 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

6,8-7,0 ppm - csúcsok, amelyek az oldallánc etiléftcsoportjának 3 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthátók.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

7. példa

(IR. cisz)-2 2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-dldopropán-karbonsav-(íS)-0í-ciano-3-fenoxibenzil-észter

A lépés

(IR, dsz)-2 2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-1’,3’-dienil)-dklopropán -karbonsav-klori d.

2,72 g 1 példa szerint előállítottt (IR, cisz)-2,2- -dimetil -3-(4 ’ ,4 ’-diklór-b uta-1’ ,3 ’- dienil )-ciklopropán - -karbonsavat 28 ml petroléterben (forráspont 40— 70cC) oldunk, ehhez 8,25 ml tionil-kloridot elegyítünk, és az oldatot 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet 35°C-on csökkentett nyomáson ezután bepároljuk. 2,91 g cím szerinti vegyületet kapunk.

B lépés

(IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-1 ’,3’-dienil )-ciklo propán-karbons av-(S)-a-dano -3 - -fenoxibenzil-észter

A fentiek szerint kapott termékhez 30 ml benzolt és 2,7 g (S)-«-dano-3-fenoxjbenil-alkoholt adunk. A fenti elegyhez ezután 4,44 ml piridint,

9,0 ml benzolt csepegtetünk 15°C hőmérsékleten, majd az - elegyet 17 óra hosszat szobahőmérsékle ten keverjük. A reakcióelegyet 100 ml 2 n sósavoldat hoz öntjük, keverjük, majd dekantáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, aktív szénnel kezeljük, szárít juk, majd 35—40°C hőmérsékleten szárazra párol juk, ilymódon 4.87 g cím szerinti terméket kapunk Szilikagélen kromatografáljuk a kapott terméket majd hexán és izopropiléter 1 :1 arányú elegyével át kristályosítjuk 1,5 g cím szerinti vegyületet kapunk Olvadáspont: 65°C os-, * *53° ± 2,5 (c = 0,5. %benzol)

MMR spektrum (CDClg)

1.23 ppm - csúcs, amely a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdonítható,

1 77—2.2 ppm - csúcsok, amelyek a dklopropilhidrogénjeinek tulajdoníthatók,

5,8-6,7 ppm - csúcsok, amelyek az etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók.

6 5 ppm - csúcsok, amelyek a CN csoportok kapcsolódó szénatomon lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

7- 7 6 ppm - csúcsok, amelyek az aromás hidrogénnek tulajdoníthatók.

8. példa

(IR, transz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-1 ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav-{RS)-a-dano-3-fenoxibenzil-észter A lépés

(IR, transz )-2 2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-1 ’,3’dienilj-ciklopropán-kaibonsav-klorid A 7. példa A lépése szerint járunk el, 2,37 g 3. példa szerint előállított (IR, transz)-2,2-dimetU-3- -(4’,4’-diklór-buta-1,,3’-dienil )-ciklopropán-karbonsav vegyületből kiindulva 2.5 g dim szerinti vegyületet kapunk.

B lépés

(IR, transz)-2.2-dimetil-3-(4’,4’ diklór-buta-1 ’,3’dlenll)-ciklopropán-karbonsav-(RS)-Oí-ciano-3-feno:d-benzil-észter >

A 7. példa B lépésében leírtak szerint járunk el,

4,9 g nyersterméket kapunk, ha kiindulási anyag-6