190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 '1 190 990 ! , 2 82-83 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában etil-pentafluor-benzolból [R. J. Harper és misai.; J. Org. Chem. 29, 2385 (1964)]; (2,3,5,6-tetrafluor-4-vinil-fenil)-hidrazint vizes etanolból való átkristályosítás után 88,5-89,5 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában pentafluor-vinil-benzolból [J. C. Tatlow és mtsai.; J. Chem. Soc. 1959, 166-17)]. 62. példa: Az 59. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítunk elő. 9,3 g 4-izopropil-2-klór-acetanilid 66 ml ecetsav és 44 ml 1,19 fajsúlyú sósavoldat elegyével készített oldatát 4 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Lehűtés után a reakcióelegyhez keverés közben hozzáadjuk 15-20 °C-on 3,72 g nátrium-nitrit 27 ml tömény kénsavval készített oldatát. Az így kapott oldatot 0-5 °C-ra hűtjük, és élénk keverés közben hozzáadjuk 40 g ón(II)-klorid 35 ml tömény sósavoldattal készült oldatát. Krémszínű csapadék keletkezik. Az elegyet szűrjük, és a kapott szilárd anyaghoz 350 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyet 3 x 200 ml diklór-metánnal extraháljuk, és az egyesített extraktumokat 2 x 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és szárazra párolva 4,5 g (4- izopropil-2-klór-fenil)-hidrazint kapunk 64-^66 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. Az ón-komplex szűrésével kapott szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 50 súly/térf%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal meglúgosítjuk, a hőmérsékletet közben jég adagolásával 20-25 °C-on tartva. Az elegyet hasonlóképpen diklór-metánnal extrahálva további 3,03 g (4- izopropil-2-klór-fenil)-hidrazinhoz jutunk feldolgozás után 65-67 °C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a 4-izopropil-2-klóracetanilidet az alább megadott megfelelően szubsztituált acetanilid-származékokkal helyettesítve állítunk elő: (2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint 80-82 °C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában 2,3-diklór-4-etil-acetanilidből ; (2-klór-4-n-propil-fenil)-hidrazint barna olaj formájában 2-klór-4-n-propil-acetanilidből. ’ 63. példa: 60 ml (14-15 súly/tf% aktív klórt tartalmazó) nátrium-hipoklorit oldatot adunk 5 g 4-etil-3-klóracetanilid [J. P. Hambooy; J. Med. Chem. 16, 765 (1973)] 10 ml ecetsav, 10 ml etanol és 10 ml víz elegyével készített oldatához. Exoterm reakció megy végbe, és narancssárga olaj válik le. A vizes réteget dekantáljuk, és az olajat dietil-éterben oldjuk, és az étert mossuk vízzel, telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal és ismét vízzel, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szárazra párolva állás közben részben megkristályosodó olajat kapunk. Az igy nyert 4,27 g narancssárga színű félszilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar nyomáson kromatografáljuk diklór-me- 5 tán : etil-acetát (19: 1) eleggyel eluálva, és 25 ml-es frakciókat szedve. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum (12+13. frakciók) bepárlásával 0,8 g 2,5-diklór-4-etil-acetanilidet kapunk 113-114 °C olvadáspontú színtelen szilárd 10 anyag formájában. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum (16-20. frakciók) bepárlásával 1,39 g 2,3-diklór-4-etil-acetanilidet kapunk 94-96 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. A maradék eluátum (24-37. frakciók) 15 bepárlásával 1,0 g változatlan 4-etil-3-klór-acetanilidet nyerünk vissza 100-101 °C oivadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a 4-etil-3-klór-acetanilidet az alább megadott megfelelően szubsztitu- 20 ált acetaniliddel helyettesítve, és a nyersterméket az alább megadott eluálószerrel kromatografálva állítunk elő : 2-klór-4-n-propil-acetanilidet 4-n-propil-acetanilidből [Willgeralt, Ann. 327, 307 (1903)] a nyers- 25 termék diklór-metán eluálószerrel történő kromatografálása után etanol-víz elegyből való átkristályosítás után 78-79 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 30 64. példa: 21 ml ecetsavanhidridet adunk 27 g 4-izopropilanilin 62 ml ecetsavval készített oldatához, és a 35 reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Az oldatot utána keverés közben lehűtjük 10 °C-ra és 67 ml tömény sósavoldatot adunk hozzá. Utána a reakcióelegyhez élénk keverés közben 15-20 °C-on cseppenként hozzáadjuk 6,7 g nátri- 40 um-klorát 18 ml vízzel készített oldatát, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 6 órát keverjük. Éjszakán át szobahőmérsékleten való állás után a reakcióelegyet 1,5 liter jeges vízbe öntjük, és a barna csapadékot kiszűrjük, és vízzel mossuk. 45 A szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán : etil-acetát (15 : 1) eleggyel eluálva kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum 50 bepárlásával 9,76 g 4-izopropil-2-klór-acetanilidet kapunk 115-116 °C olvadáspontú sárgásbarna szilárd anyag formájában. 55 65. példa: 96 g brómot csepegtetünk keverés közben 30-50 °C-on 48,3 g 4-amino-benziJjdin-trifluorid és 3 g redukált vas 300 ml etil-acetáttal készített ele- 60 gyéhez. Az oldatot utána 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt, amíg a hidrogén-bromid fejlődése megszűnik. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot 1,5 liter dietil-éterben oldjuk, majd 2 n ^dzes nátrium-hidroxid oldattal pH 14-re lúgosítgg juk. A szerves réteget elválasztjuk, és a vizes réteget 44
