190852. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (klór-acetil)-amino-csoporttal szubsztituált primidin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190.852 2 A találmány tárgyát gyomirtó szerek képezik, amelyek hatóanyagként az 5-helyzetben (klór-acetil)amino-csoporttal szubsztituált pirimidinvegyületeket tartalmaznak, továbbá az eljárás az 5-helyzetben (klóracetilj-amino-csoporttal szubsztituált pirimidinvegyületek előállítására. A találmány szerinti gyomirtó szerek hatóanyagként 0,05-80 t% mennyiségben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazzák; a képletben Y pirazol-l-il-metil-, (l-5 szénatomos alkoxi)-(l-5 szénatomos alkil)-, (3-5 szénatomos alkeniloxi)-(l-5 szénatomos alkil)-, (4-metil-tiazol-2- il)-metil, vagy (2-metil-tiazol-4-il)-metil-csoport; R7ésRs egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1- 4 szénatomos alkoxi-, vagy di( 1-4 szénatomos alkíl)-amino-csoport. A 2 320 340 számü német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás N,N-diszubsztituált klór-acetamid-származékokat ismertet, amelyek gyomirtó szerek hatóanyagaiként alkalmazhatók. A találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületekct magában foglaló (Ib) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is. Az (Ib) általános képletben R,, és Rl(l egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1- 4 szénatomos alkoxi-. 1-4 szénatomos alkil-tio-. di( 1 -4 szénatomos alkiíj-amino-, vagy N-(l-4 szénatomos alkil)-N-fenil-amino-csoport, hidrogén- vagy halogénatom; Ru hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-. 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di( 1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport; Y, 1-5 szénatomos monohalogén-alkil-csoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált 3-5 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal monoszubsztituált (1-4 szénatomos alkoxi)-) 1-3 szénatomos alkiI)-csoport, [halogén-(3-6 szénatomos cikloalkil]-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, (3-5 szénatomos alkeniloxi)-(l-3 szénatomos alkil)- vagy (3-5 szénatomos alkinil-oxi)-( 1-3 szénatomos alkil)-csoport; -CH.-COY, általános képletű csoport, amelyben Y, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di(3-6 szénatomos alkenil)-amino-csoport; -R,A, általános képletű csoport, amelyben R. -CH,csoport, A: 1-diazolil- vagy 1-triazolil-csoport vagy olyan öttagú heterociklusos csoport, amely a -CH,-csoporthoz szénatommal kapcsolódik és egy kénatomot vagy egy nitrogénatomot és egy oxigénatomot vagy kénatomot, vagy egy oxigénatomot és két nitrogénatomot tartalmaz, vagy 2-pirimidinil-csoport, és a heterociklusos gyűrű adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált. Az (I) általános képletű hatóanyagok előnyös csoportját azok a vegyületek képezik, amelyek képletében R7 és Rs közül az egyik 1-4 szénatomos alkoxiesoport vagy di( 1 -4 szénatomos alkil)-amino-csoport. R7 és Rs mint 1-4 szénatomos alkoxiesoport előnyösen metoxi-, etoxi-, izopropoxi- vagy n-butoxi-, elsősorban izopropoxi-csoport. R7 és RK mint di( 1 -4 szénatomos alkil)-aminocsoport többek között előnyösen dimetil-aminocsoport. Ha R7és Rs egyike 1-4 szénatomos alkilcsoport, akkor ez előnyösen metilcsoport. Y., jelentése például előnyösen 1,2,4-triazol-1 -il-,2- metil-1,3,4-oxadiazol-5-il-, 3-metil-l ,2,4-oxadiazol-5-il-, 3-metil-izoxazol-5-il-, 2-metil-tiazol-4-il-, 2-tienil-, 2- pirimidinil- vagy 1-pirazolil-csoport, elsősorban az utóbbi csoport. A találmány szerint az (Ib) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) egy (II) általános képletű vegyületben - a képletben R,,, R,„, R, , és Y , jelentése a fenti - az N-(hidroxi-acetil)-csoport hidroxil-csoportját ismert módon klóratommal kicseréljük; b) egy (III) általános képletű vegyületet - a képletben R„, R,„ és R,, a fenti jelentésű - egy (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Ya a fenti jelentésű és L kilépő csoport, amely az N-alkilezési reakciókörülmények között lehasítható-N-alkilezünk; vagy c) egy (V) általános képletű vegyületet - a képletben R,,, Rllr Ru és Y a fenti jelentésű - klór-acetil-kloriddal N-acilezünk. Az a) eljárást a szokásos módon végezzük, egy hidroxiesoport klóratommal való szubsztitúciójára ismert reakciókörülmények között. Ezt a szubsztitúciót végezhetjük például úgy, hogy egy (II) általános képletű vegyületet egy klórozószerrel, így tionil-kloriddal kezelünk, a hasonló reakciók elvégzésére önmagában ismert reakciókörülmények között. A klórozási eljárás egy változata szerint a (II) általános képletű vegyületeket először a megfelelő szulfoniloxí-származékokká alakítjuk, például O-szulfonálással, szulfonil-halogenid segítségével, majd ezeket a szulfonil-oxi-származékokat a szulfonil-oxi-csoport klóratommal végzett nukleofil szubsztitúciójával az előállítani kívánt (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk. A nukleofil szubsztitúcióhoz szükséges klorid-anionokat például alkálifém-kloridok, így nátrium-klorid, kvaterner tetrabutil-ammónium-klorid vagy 4-(dimetilamino)-piridin-hidroklorid reagensek szolgáltatják. A szubsztitúciót célszerűen metilén-dikloridban hajtjuk végre vagy egy vizes-szerves kétfázisú rendszerben, amelyben a szerves fázis például szénhidrogén, így toluol, megfelelő fázistranszfer katalizátor jelenlétében, előnyösen melegítés közben, például 40-120 °C-on. A b) eljárást a szokásos módon, azamidok N-alkilezésére ismert reakciókörülmények között végezhetjük. A reakciót előnyösen a reakciókörülmények között iners oldószerben, például dimetoxi-etánban, vagy acetonitrilben vagy egy vizes-szerves kétfázisú rendszerben, fázis-transzfer katalizátor jelenlétében végezzük. A (IV) általános képletben L megfelelő jelentése 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
