190791. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-etil-triazol-származékok előállítására
1 190 791 2 utóbbit egy nemesfém katalizátor keverék jelenlétében, semleges vagy savanyú közegben, 0 °C-100 °C közötti hőmérsékleten és 10s—100 • 105 Pa nyomás alatt hidrogénezzük. Előnyt jelent, ha a fenti eljárásnál a foszfóniumsó átalakításához bázisként egy fém-hidridet, oldószerként egy étert használunk és a reakcióhőmérsékletet - 20 °C és + 40 “C között választjuk meg, továbbá ha a ketonnal végzett reakciót 0°C és 60 °C közötti hőmérsékleten végezzük, végül ha a triazolil-sztirolt ródium-oxid/platina-oxid keverék katalizátor jelenlétében 10°C-30°C közötti hőmérsékleten és 10s—8 • 10s Pa nyomás alatt hidrogénezzük. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek részben ismertek és a kereskedelemben beszerezhetők, vagy azokat a megfelelő karbonsav-halogenidekből és benzol-származékokból Friedel-Craftsacilezéssel könnyen elő lehet állítani. Az előállított (V) általános képletű 2-( 1H-1,2,4- triazol-l-il)-sztirolok új vegyületek. Szerkezetileg ehhez hasonló típusú vegyületeket ismertet inszekticid szerként a 2 833 194 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat. Az új 2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-sztirolok (V) általános képletében Árjelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, vagy 1-3 halogénatommal helyettesített fenilcsoportot, R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, emellett a fenilcsoport is helyettesített lehet, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos aíkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal. Az (V) általános képletű vegyületek az E-Z- izomerek elegye formájában léteznek és amennyiben más meghatározás nincs megadva, úgy az említett formában alkalmazzuk. Az alábbiakban következő példák a találmány közelebbi megmagyarázására és bemutatására szolgálnak. A hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban (°C), a nyomásokat Pa-ban adjuk meg. I. példa [Az (1) képletű köztitermék előállítása] l-( 1H-1,2,4- Triazol-1-il) -2- ( 2,4-diklór-fenil)-lpetitén a) 1,6 g 55%-os nátrium-hidríd 15 ml dimetoxietánnal készült és 5-7 *C-ra lehűtött szuszpenziójához nitrogén atmoszféra alatt, nedvesség kizárása közben hozzácsepegtetűnk 7,8 g (0,036 mól) dietil( 1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-metil-foszfonátot. Szobahőmérsékleten történő két órai keverés után a hidrogénfejlődés befejeződik, ekkor a reakcióelegyet ismét lehűtjük 8-9 °C-ra és cseppenként hozzáadunk 6,5 g (0,03 mól) 2,4-diklór-fenil-n-propil-ketont 15 ml dimetoxi-etánban oldva. A reakcióelegyet ezután 18 órán át 50°C-ra melegítünk, majd jeges vízre öntjük és három ízben metilén-dikloriddal extraháljuk. A kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Frakcionált desztillációval 6,5 g (76,8 %) 1 -( 1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-2-(2,4-diklórfenil)-l-pentént kapunk E- és Z-izomerelegy formájában. Ennek forráspontja 135-137 °C/42 Pa. Analízis a C13H13C12N3 (282,2) képlet alapján : Számított: C = 55,34%, H = 4,65%, N = 14,89%; Talált : C = 55,2%, H = 4,7%, N = 14,9%. b) 1,0 g 55%-os nátrium-hidríd 50 ml dimetoxietánnal készített szuszpenziójához nitrogénatmoszféra alatt, nedvesség kizárása mellett, két részletben összesen 7,6 g (0,02 mól) kristályos lH-l,2,4-triazol-1 -il-metil-trifenil-foszfónium-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegy színe narancsvörös lesz és hőmérséklete körülbelül 35 °C-ra emelkedik. A hidrogénfejlődés befejeződése után az elegyhez körülbelül három óra leforgása alatt 10 ml dimetoxi-etánban oldott 4,3 g (0,02 mól) 2,4-diklór-feniln-propil-ketont csepegtetünk hozzá. A reakcióhőmérséklet eközben szintén körülbelül 35 °C-ra emelkedik. 18 órán át végzett keverés után a reakcióelegyet jeges vízre öntjük és három ízben dietiléterrel extraháljuk. A kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk és betöményitjük. A kivált trifenil-foszfinoxidot elkülönítjük és a tömény oldatot rövid szilikagél-oszlopon végzett szűréssel tisztítjuk. A szűrlet bepárlásával 4,0 g (74,7 %) 1 -( 1 H-1,2,4-triazol-1 - il)-2-(2,4-diklór-fenil)-l-pentént kapunk, amely vékonyréteg-kromatogramja és ‘H-NMR-spektruma alapján az autentikus mintával azonos. A következő 1. táblázatban az 1. példa szerint előállított és analóg módon előállítható vegyületeket soroljuk fel : 1. táblázat (V) általános képletű vegyületek Sor-Fizikai szám állandók 1 2—Cl-C.Hj—-4—Cl— —C3H,—n Fp.: 135-137 "C/42 Pa 3 2—CICA—-4—Cl— H— Fp.: 146 °C/60 Pa 5 4—F— c,h4— H—[HNOJ Op.: 155 °C 6 2—Clc.h3--4—Cl— CH3— olaj 28 c#h5-ciki. C3H j— olaj 29 4—Cl“C6H. ciki. CSH,,— olaj 30 4—OCH,—CeH4 C2H5-olaj 31 4—Cl-c,h4-—C3H,—n olaj 32 4—OCHj—C„H4 ciki. CjHs— Op.: 82-83”C 33 4—CL-c.h4-ciki. C3H5— Op.: 60-62 "C 34 3—Cl- QH,-4—Cl— ch3— félig szilárd 35 2—Cl- QHj—-4—Cl— 1 0 M X ~J 1 3 1 Op.: 64-66”C (E-izomerek) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
