190788. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként polihalogénezett ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 788 2 fogatarányú ciklohexán etilacetát eleggyel végezve, így 3,5 g kívánt terméket kapunk. NMR CDCI3 ppm- 1,27 - 1,31 - 1,33 - a 2-es helyzetű metilcso-1,35 portok hidrogénje- 1,62 - 2,33 Az 1-es és 3-as helyzetű szénatomok hidrogénje _ 4,3 - 4,4 és 4,4 - 4,6 az 1,2,2,2,-tetrabróm-etilcsoport hidrogénje- 5,6 és 5,63 A lánc a-helyzetű C02 csoportjánál levő szénatom hidrogénje- 4,03 és 4,06 az imidazolidinilcsoport 3-as helyzetű szénatomjának hidrogénje- 4,2 - 4,3- 2,34 - 2,38 - 2,43 a ^__ helyzetű hidrogénatomok A—C=CH hármas kötés hidrogénje. 2. példa A ( lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[ l'-( S)-2' ,2' ,2'-te tr ábrámét il]-ciklopropán-karbonsav és az ( 1 R,cisz )-2,2-dimetil-3-[ V-(R)-2,2' ,2'-tetrabrómetil]-ciklopropán-karbonsav [3- (propin-2-il) -2,5-dioxo-imidazolidiniI]-metilészterének előállítása Keverés közben nitrogénatmoszférában 2 g diciklohexilkarbodiimidet adunk az alábbi oldathoz, amely 5,2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l'-(RS)- 2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikíopropán-karbonsavat, 20 ml metilén-kloridot és 150 mg dimetil-amino-Eiridint tartalmaz. A reakcióelegyet 15-20 percig everjük szobahőmérsékleten, majd 1,8 g 3-(propin-2-il)-2,5-dioxo-imidazolidinil-metanolt adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 óra 30 percig keverjük, és a képződött karbamidot szűréssel eltávolítjuk és metilén-kloriddal öblítjük. A szűrletet In sósav oldattal, majd vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 8,2 g olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 85 : 15 térfogatarányú benzol - etil-acetát eleggyel végezve. így a következő termékeket izoláljuk : (A) 2,2 g S-diasztereoizomer (a)D = - 1010 5 ± 3 * (c = 0,75% CHCI3) NMR CDCI3 ppm- 1,36 és 1,42 a ciklopropil-csoport kettes helyzetű metilcsoportjainak hidrogénje- 5,3 - 5,4 a tetrabróm-etil-csoport hidrogénje- 5,4 - 5,5 a lánc a-helyzetű C02 csoport szénatomjának hidro-5,6 - 5,7 génje L 4,1 N N 0=C—CH2 csoport hidrogénje H2C—C=CH-csoport F hidrogénje 5 - 2,37 - 2,39 - 2,41 „acetilénes” hidrogén (B) 1,6 g R diasztereoizomer [a]D = +71,5 * (c = 1,5% CHCl3-ban) NMR CDCI3 ppm 10 - 1,23 és 1,47- 5,0- 5,1- 5,4 - 5,6 15 5>6 - 5’7- 4,03 - 4,05 20- 4,2 - 4,3- 2,36 - 2,38 - 2,40 2-es helyzetű metilcsoportok hidrogénje a tetrabróm-etil-csoport hidrogénje az oldallánc a-helyzetű C02 csoport szénatomjának a hidrogénje N N s#J—L H csoport hid- O rogénje H\ /H C \C=CH csoport hidrogénjei —C=CH csoport hidrogénje ” 30 3. példa (ÍR, transz ) -2,2-dimetil-3-[ 2'-bróm-2',2'-diklór-l'bróm-etil]-ciklopropán-karbonsav l-[3-(propin-2-il)-2,5-dioxo-imidazolidinil]-metil- 35 észterének előállítása Ezt a terméket a fenti eljárás szerint állíthatjuk elő, a megfelelő savból és alkoholból kiindulva. [a]D = + 12 ±2° (c = 0,5% CHCI3) 40 4. példa Az A-izomer és B-izomer ( lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[ 2'-bróm-2’ ,2'-diklór-V - bróm-etil]-ciklopropán-karbonsav 45 l-( 3-propin-2~il) -2,5-dioxo-imidazolidinil) -metil-észtereinek előállítása A termékeket a 2. példában leírt módszer szerint állítjuk elő, a megfelelő savból és alkoholból kiin- 50 dúlva. Az A és a B-izomereket kromatográfiával választjuk szét. [a]D = - 112° ±2° (c = 1% CHClj/A izomer) [a]u = + 85° ±2,5° (c = 1% CHClj) (B izomer) 55 5. példa A : A házilegyekre gyakorolt pusztítóhatás tanulmányozása 6° 1. kísérlet: A vizsgált rovarok laboratóriumi körülmények között (25 °C, 70% relatív nedvességtartalom), tenyésztett 4-5 napos nőstény házilegyek voltak. A vizsgálatot közvetlen permetezéssel végeztük 65 Keams és March-féle kamrában. A vizsgálandó 4
