190694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-benzoesav-származékok tisztítására
5 190694 6 termékek Jelentés mennyiségét Bzelektiven oldja; ezután a fenoxi-benzoesavat vagy sóját az izomerek ée/vagy egyéb nemkívánatos melléktermékek oldatától elválasztjuk. Az eljárás egyszerű ás gazdaságos, és a kívánt vegyületet jó kitermeléssel szolgáltatja. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban az aclfluorfennek a fent leírt négylépéses eljárással való előállításán mutatjuk be. I. Az acifluorfen szintézise 1. lépés: Sóképzés 1 mól m-krezolt ammónium-hidroxiddal vagy alkálifém-hidroxiddal - például 1 mól 50 tX-os vizes kálium-hidroxid oldattal - reagáltatjuk. A víz 50-60 tfX-át 102 *C-on és 66,6 mbar nyomáson végrehajtott desztillálással kiűzzük, majd folyamatosan egy másik oldószert, például dimetll-acetamidot adunk az oldathoz. A dimetil-acetamid koncentrációját a reakcióelegyre vonatkoztatva 3-8 tfX kózótt tartjuk, és egyidejűleg vizet és dimetil-acetamidot űzünk ki 80 és 102 *C kózótt, 40-67 mbar nyomáson a reakcióelegyből. A dlmetil-acetamid/víz gőzöket kondenzáljuk, és a két összetevőt frakcionáló oszlopban szétválasztjuk; ily módon vízmentes dimetil-acetamidot nyerünk vissza. A kálium-krezolát/dimetil-acetamid elegy <3—8 tfX dimetil-acetamid) oldatként marad vissza, ha az olvadási hőmérséklet (30-50 *C) fölötti hőmérsékleten tartjuk, és viszkozitása 2,10TN,s,m'* alatt marad, ha a hőmérsékletet 70 *C fölött tartjuk. 2. lépés: összekapcsolás Az összekapcsoláshoz a kálium-m-krezolétot 3,4-diklór-(trifluor-metil)-benzollal dimetil-acetamidban reagáltatjuk. 4 mól Bzáraz kálium-m-krezolátot vízmentes dimetil-acetamidban feloldunk, és 1 mól 3,4-diklór-trifluor-metil-benzolt adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 80 °C alatt tartjuk. Ha a 3,4- -diklór-(trifluor-metil)-benzolt 113 °C fölött adjuk az oldathoz, akkor több, magas forráspontú, nemkívánatos melléktermék képződik. Az összekapcsolási reakció kitermelését a víz jelenléte csökkenti. Optimális kitermelést akkor érünk el, ha a reakcióelegy nem tartalmaz vizet. Ezért legfeljebb 0,2 tf% víz jelenléte engedhető meg; ha ilyen mennyiségű víz van az oldatban, a kitermelés, az optimumra vonatkoztatva, 2-3 tf%-kal csökken. Az oldatot keverés közben 113-116 °C-ra hevítjük, ekkor erősen exoterm reakció indul meg. Ezért a hevítést abbahagyjuk, a reakcióelegy hőmérséklete pedig az exoterm jellegű reakció folytán 149-155 *C-ra nő. Az exoterm reakció befejeztével a hőmérsékletet hevítés közben 2 óra hosszat 149 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet 65 *C-ra lehűtjük, és a dimetil-acetamidot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kálium-kloridot centrifugában gyűjtjük össze, és egy kg nedves csapadékra 0,75- -1,0 kg frissen előállított dimetil-acetamidot számítva, mossuk. Ezzel a mosással eltávolítjuk a közbülső termékként keletkezett fenoxi-toluolt, amellyel a csapadék impregnálva van. A nedves kálium-kloridot exszikkátorban, légköri nyomáson 180 *C-ra való hevítéssel vagy csökkentett nyomáson, alacsonyabb hőmérsékleten szárítjuk. A fenoxi-toluol közbülső vegyületet elválasztjuk, az anyalúgot a kálium-klorid mosási szűredékével egyesítjük, és ebből a dimetil-acetamidot maximálisan 110 *C-on és 33-67 mbar nyomáson ledesztilláljuk. A dimetil-acetamid ledesztilláláBa után visszamarad folyadékot hig vizes, 8 tfX-os káliumvagy nâtrium-hidroxid-oldattal (1 kg folyadékra 0,33 kg-ot számítva) mossuk; ezáltal az át nem alakult m-krezol és a vízben oldható szennyezések, illetve kísérő anyagok extrahálódnak. A vizes oldatot kiöntjük. A végtermékben jelenlévő m-krezol mennyisége általában nem haladja meg a 0,1 tfX-ot. Az m-krezolból keletkezett fenoxi-toluol közbenső vegyület kitermelése 90-92%. 6-7 tfX mennyiségben nemkívánatos izomer is képződik, ez képezi a közbenső célvegyület szenynyezéseinek nagy részét. 3. lépés: Oxidáció A második lépésben közbenső termékként kapott fenoxi-toluol megfelelő fenoxi-benzoesavvá való oxidálását valamilyen oxigénforrás és oxidációs katalizátor segítségével hajthatjuk végre. Gazdaságossági okok, továbbá az eljárás egyszerű és biztonságos végrehajtása miatt előnyösen a levegő oxigénjét használjuk fel. A reaktorba légköri nyomáson és szobahőmérsékleten betóltünk 1 mól, 2. lépésben kapott fenoxi-toluol-származékot 7,3 mól ecetsavat, 0,063 mól kobalt-acetát-tetrahidrátot, 0,046 mól nátriurn-bromidot és 0,19 mól hidrogén-peroxidot. Az említett közbenső vegyületet és az ecetsavat 1 : 7,3 mólarányban alkalmazva, az oxidáció befejeztével körülbelül 42 tfX benzoe sav-származékot tartalmazó oldatot kapunk. Az oxidációt úgy irányíthatjuk, hogy a végső koncentráció meghaladja a 42 tf%-ot, de ebben az esetben, a nagyobb koncentráció következtében, nehezebbé válik a kívánt termék centrifugálással való elválasztása. Az elegybe levegőt vezetünk, a hőmérsékletet 94-96 °C-ra hevítve és ezen a hőmérsékleten tartva. Mivel a reakció sebeBBége az oxigén résznyomásával arányos, az átalakulás ideje a nyomás és a befúvatott gáz oxigénkoncentrációjának növekedésével csökken. A reakció nyomását légköri nyomás és 7,7 bar-t megha5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
