190694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-benzoesav-származékok tisztítására
7 190694 8 ladó abszolút nyomás között választhatjuk meg- A levegő társebessége minimálisan 1,0 liter/perc-liter reakcióoldat (a gáz térfogatát normális hőmérsékleti- és nyomáskórűlmények között mérve). A fenoxi-benzoesav közbenső vegyúlet kitermelése 98-99X. A kobalt és bromidalapú katalizátorokat visszavezethetjük úgy, hogy a reakcióelegyet 15-19 *C-ra lehűtjük, a terméket centrifugában gyűjtjük, és a katalizátort tartalmazó anyalúgot a továbbiakban ismét felhasználjuk. A visszavezetett anyalúg szintén tartalmaz - körülbelül 15 tfX-fenoxi-benzoesav jellegű közbenső terméket. Ezért ennek a közbenső termék-adagnak a mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a befejeződött oxidáció után a termék koncentrációja 42 tX maradjon. A reakcióban résztvevő vizet a visszavezetett anyalúgból önmagában ismert módon eltávolíthatjuk, például frakciónál! desztillállással vagy ecetsav-anhidrid hozzáadásával. A víztartalom a visszavezetett anyalúgban előnyösen maximálisan 1 tX, a vizes peroxid hozzáadása után pedig maximálisan 2 tX. A leszűrt fenoxi-benzoesav csapadékban lévő katalizátor és ecetsav úgy nyerhető vissza, hogy a Bzűrőlepényt metilén-kloridban oldjuk (egy kg nyers fenoxi-benzoesavra 4,1 kg-ot számítva 21 *C-on), és ezt az oldatot vízzel extraháljuk (15 kg vlz/100 kg metilén-klorid oldat). Az ecetsav, a kobalt-acetát és a nátrium-broraid és vizes fázisba mennek át, és ez a visszavezetett anyalúggal ' egyesíthető. Minden visszavezetéskor, illetve minden körfolyamatban körülbelül 88 tX ecetsav és több, mint 95 tX kobalt és bromid nyerhető vissza. A közbenső termékként kapott fenoxi- be nzoe eavat előnyösen oldat alakjában például diklór-metánban tároljuk; ez az oldat a következő nitrálási lépésben felhasználható. A diklór-metánt légköri nyomáson desztillálásaal űzzük ki a közbülső termék diklór-metános oldatából egészen addig, amíg az oldatban egy kg közbenső és a megfelelő izomerekre vonatkoztatva 2,67 kg diklór-metán marad vissza. Bkkor a reakcióelegyhez 1 mól közbenső termékre, és a megfelelő izomerekre vonatkoztatva 1,4 mól ecelsav-anhidridet adunk, ezáltal a közbenső termék oldódása 67 tX-kal megnő, és kristályképződésre még 2 *C-on kerül sor. 4. lépés: Nitrálás A harmadik lépésben közbenső termékként kapott fenoxi-benzoesav acifluorfenné való nitrálását önmagában ismert módon hajthatjuk végre, például salétromsav és kénsav elegyével. Előnyösen ecetsav-anhidridet adunk az oldathoz, hogy a reakció közben keletkező vizet és a felhasznált salétromsavval és kénsavval bevitt vizet megkösse. Ha a reakcióelegyet ecetsav-anhidrid segítségével vízmentesen tartjuk, javul a reakció acifluorfenre vonatkoztatott szelektivitása. Keverés reaktorba a közbenső vegyületként kapott fenoxi-benzoesav diklór-metán és ecetsav-anhidrid elegyével készült oldatát töltjük; a három vegyület súlyaránya 1 : 2,66 : 1,4. Ezután 30 percen belül folyamatosan hozzáadjuk a kénsav (2 mól 96 tX-os kénBav 1 mól fenoxi-benzoesavra) és salétromsav (1,2 mól 95 tX-os salétromsav 1 mól fenoxi-benzoesavra) elegyét. A hőmérsékletet szobahőmérsékletről 45 #C-ig hagyjuk emelkedni, és ezt a hőmérsékletet 3 órán át tartjuk. A keverést abbahagyjuk, és a reakcióelegyet ülepedni hagyjuk. A két folyékony réteget 38-49 *C-on választjuk szét. A felső réteget (a metilén-kloridos oldal) vízzel kétszer moBsuk (1 kg nyers acifluorfenre mindkét esetben 0,8 kg-ot használva). A metilén-kloridot ledesztilláljuk, például légköri nyomáson. A desztilállást akkor hagyjuk abba, amikor a reakciókeverék hőmérsékletet eléri a 90 C-ot. Kétfázisú rendszer marad vissza: a felső vizes fáziB és sűrű, szilárd anyag/folyadék fázist, amelynek viszkozitása 70 °C felett 2,107N-e-nr* alatt marad. Az acifluorfen kitermelése 84-85X; a maradék nemkívánatos izomerekből áll. Az alábbiakban nagy általánosságban megadjuk az acifluorfen kinyerésének és tisztításának feltételeit. Ehhez minden olyan közömbös oldószer használható, amely szelektíven oldja a fenoxi-benzoesav-származék célvegyület izomérjeit és/vagy egyéb szennyezéseit. Alkalmas oldószerek a szénhidrogének, Így a pentán, hexán, heptán, ciklopentán, ciklohexán, cikloheptán, benzol, toluol, xilol, és izomerjei elegye, etil-benzol, kumol, pszeudo-kumol, etil-toluol, trimetil-benzol Btb.; a klórozott szénhidrogének, például az 1,2-diklór-etán, metilén-klorid, kloroform, klór-benzol, stb. Általánosságban, ha a nyers acifluorfenre vonatkoztatva növeljük a szelektív oldószer mennyiségét, az acifluorfen tisztasága is fokozódik, de ugyanakkor kitermelése csökken. Ezért célszerű annyi oldószert használni, hogy a kinyert acifluorfen tisztasága és kitermelése optimális legyen. A xilolok (o-, m- és p-xilolok és elegyeik) a találmány szerint előnyösen alkalmazható oldószerek; optimális mennyiségük 1 mól nyers acifluorfenre számítva 0,35-0,48 mól xilol(ok). Az izomereket és más melléktermékeket széles hőmérséklet-tartományban oldhatjuk szelektíven. Előnyösen az oldószert adjuk a még forró, a nitrálási műveletből származó kétfázisú oldathoz vagy mérsékelt hőmérsékleten hajtjuk végre az oldást. Xilol használata esetén például jó eredményt kapunk, ha a hőmérséklet 65-122 *C, előnyösen 76-88 *C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
