190646. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éterszármazékokat tartalmazó herbicid és/vagy levélleszárító készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 190646 16 le. Kis mennyiségű alkalmas bázis, például alkálifém-hidroxid vagy -karbonát, jelen lehel a reakeióelegybrn. Az elmondottakból látható, hogy a (Ic) általános képletü új savaraidokat -A’” jelentése Rs általános képletű csoport, míg a többi helyettesítő, valamint Rs és Rs jelentése a fenti - úgy állíthatjuk elő, hogy (Id) általános képletű vegyületeket - a helyettesítők jelentése az előzőekben megadott - közvetlenül vagy a megfelelő savklorid útján egy (IV) általános képletű aminnal reagáltatunk. Ha az aminnal közvetlenül reagáltatunk, úgy előnyösen poláros szerves oldószerekben vagy ezek elegyében, 0 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk. Abban az esetben, ha a megfelelő savkloridot képezzük közbensőleg, akkor ezt a savkloridot a megfelelő savból állítjuk elő alkalmas klórozó szerrel, így tionil-kloriddal. A savkloridnak savamiddá való alakítását előnyösen poláros szerves oldószerben, általában csökkentett hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti készítményeket és a hatóanyagok előállítását a következő példákon is bemutatjuk. I. Példa (a) Metil-2-(N-acetil-N-(2-nitro-5-/2- -klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenill-amino)-propionát 22,1 g kálium-karbonátot és 10,7 ml (16,0 g) metil-oc-bróm-propionátot egymás után hozzáadunk 30 g 2-nitro-5-f2-klór-4- -(trifluor-metil)-fenoxil-acetanilid 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatához. Ezután az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően 4,0 ml oc-bróm-propionsav-észtert adunk ismét az elegyhez és 6 óra hosszat 40 °C-on keverjük. Ezután ismét ugyanolyan mennyiségű or-bróm-propionsav-észtert és 8 g kálium-karbonátot adunk az elegyhez és 12 órán át 40 °C-on keverjük, majd vizet adunk a reakcióelegyhez éR a szerves anyagot metilén-kloriddal extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilicium-dioxid töltésű oszlopon kroniatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. ily módon 27,4 g cím szerinti terméket kapunk Bárga színű szirupos folyadék alakjában. Az azonosítást NMR segítségével végezzük. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: etil-2-fN-acetiI-N-(2-nitro-5- -/2-klór-4-trífluor-metil)-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; Op. 87 °C; etil-N-acetil-N-f2-nitro-5-(2,4,6-triklôr-fenoxi)-fenil]-amino-acelát; Op. 142 °C; etil-2-rN-aeetil-N-(2-nitro-5-/2,4,6-triklór-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; Op. 172 °C; metil-2-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/2,4,6-triklór-fenoxi/-fenil)-aminol-propionál; Op. 150 ®C; metiI-3-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/2,4-diklór-fenoxi/-fenil)-aininol-propionát; etil-N-acetil-N-[2-nitro-5-(2,4-diklór-fenoxi)-fenill-ainino-acetál; elil-N-acetil-N-[2-nitro-5-/2-kIór-4-( trifluor-metil)-fonoxi/-fenil]-amino-acetál; Op. 87 °C; etil-2-[N-acetil-N-(2-nilro-5-/4-metil-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; elil-2-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/4-terc-butil-fe-noxi/-fenil)-amino]-propionál; metil-2-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/2-metil-4-klór-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; melil-3-rN-acetil-N-(2-nitro-5-/2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; etil-2-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/4-bróm-fenoxi/-fenil)-amino]-propionát; metil-2-[N-acetil-N-(2-nilro-5-/2,4-dibróm-fe-noxi/-fenil)-aininol-propionát; metil-2-(N-acetil-N-(2-nitro-5-/2,4-diklór-fcnoxi/-fenil)-aminol-propionát; etil-N-acetil-N-[2-nitro-5-/2-nitro-4-(trifluor-melil)-fenoxi/-fenill-aminoacetát; metil-2-(N-acetil-N-[2-nitro-5-/2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenil]-amino)~propionél; metil-2-(N-acetil-N-f2-nitro-5-/2-(trifluor-metil)-4-nitro-fenoxi/-fenill-amino]-propionál; metil-2-(N-acetil-N-[2-nitro-5-/2-klór-4-nitro-fenoxi/-fe nil]-amino)-propionát; melil-2-[N-acetil-N-(2-nitro-5-/2-klór-4-acetil-fenoxi/-fenil)-aminol-propionát; etil-2-rN-acetil-N-(2-nitro-5-/2-klór-fenoxi/--fenil)-amino]-propionát és etil-2-[N-acetát-N-(2-nitro-5-/4-/l,l,2,2,-letrafluor-etoxi/-fenoxi/-fenil)-aminol-propionát. (b) Metil-2-(N-[2-nitro-5-/2-klór-4-(tri-fluor-metil)-fenoxi/-fenill-amino)-propionát 90 ml 45 t%-os ecetsav hidrogén-bromid-oldatot hozzáadunk 26,1 g 1(a). példa szerinti előállított metil-2-{N-acelil-N-í 2-nilro-5-/2- ~klór-5-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenil]-amino]-propionát 250 ml ecetsavval készített oldatához. Az elegyet 40 °C-on keverjük 30 óra hosszat, utána vizet adunk hozzá és a szerves anyagot metilén-kloriddal extraháljuk. Az elegyet vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és az oldószert ledeszlilláljuk, a maradékot 25 ml metanol és 10 ml tömény kénsav elegyében oldjuk és az oldatot 1 óra hosszal visBzafolyatás közben melegítjük. Az elegyel ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd jeget és vizet adunk hozzá, utána pedig metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A keletkező szirupos folyadékot szilícium-dioxiddal töltött oszlopon kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. (ly módon sárga színű szirupot kapunk, amelyet NMR-el azonosítunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
